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介孔分子筛具有规整的孔道结构、均一的孔径尺寸和较大的比表面积和孔容积,是一类天然的载体材料。近来很多的工作都围绕介孔分子筛独特的介孔结构,负载催化剂用于烯烃聚合,然而有很多问题依然没有解释清楚,比如介孔分子筛的孔道是如何限制聚合物增长链在其中的增长行为、所合成的聚合物纳米纤维具有什么样的结晶结构、介孔孔道对共聚单体的限制效应如何、介孔分子筛在聚合过程中的破碎过程、聚乙烯特殊形貌的形成过程等等。这些问题的研究不仅对了解受限空间内的烯烃聚合行为有重要的学术意义,而且对介孔分子筛的产业化应用具有重要的指导价值。
本文以MCM-41和SBA-15为载体合成了两种Ziegler-Natta介孔分子筛载体催化剂,并进行了乙烯聚合评价。载体催化剂在不同的温度和铝钛比条件下,表现出与Ziegler-Natta催化剂相似的规律。同时考察了不同孔径对聚合动力学的影响,发现具有较大的比表面积的载体催化剂具有较高的初始活性,而具有较大孔径的载体催化剂活性衰减较为平稳。聚合产物均具有超高的分子量和纳米纤维状的微观形貌,但通过Raman表征,发现这些超高分子量聚乙烯纳米纤维的晶区质量分数在退火升温的过程中下降较为迅速,原因可能是由于其结晶形态由增长链的相互集聚形成,结构较为松散。
虽然所合成的Ziegler-Natta介孔分子筛载体催化剂具有较高的活性,但在聚合过程中载体的破碎情况严重,增长链受到受限空间的束缚减弱,聚合产物的分子量增幅较小,聚合产物的结晶形态仍为折叠链结构。本文通过采用降低聚合活性的办法,以TiCl4/MgCl2/MCM-41为催化剂,合成了具有多种形貌并具有伸直链结晶结构的超高分子量聚乙烯。通过用SEM、TEM、XRD、DSC、Raman等方法对聚乙烯纳米纤维进行了表征,发现构成线团状形貌的聚乙烯纳米纤维具有一定的取向度。综合表征结果,对“挤出聚合”中不同形貌的出现进行了推测。
本文将介孔分子筛引入到茂金属催化剂的载体化研究中,采用浸渍法,将Cp2ZrCl2负载到三种不同孔径的介孔分子筛内部用于乙烯的均聚和乙烯与己烯的共聚。在不同的聚合温度和铝锆比下,对三个茂金属载体催化剂分别进行了乙烯均聚的评价;并且在相同的聚合温度和铝锆比下,考察了不同孔径对载体催化剂的聚合活性和聚合产物分子量的影响。聚合产物的微观形貌为条带状,通过开展短时间的乙烯聚合,考察了条带状形貌的形成过程,并结合XRD、TEM和电子衍射表征,发现聚合产物为正交晶系,没有产生取向。
在二个不同孔径的茂金属载体催化剂进行了乙烯与己烯的共聚合研究中,考察了不同己烯浓度和载体孔径对催化剂聚合活性、聚合产物的分子量及熔点的影响,并采用13C NMR和连续自成核退火热分级技术对共聚产物进行了表征。结果证明,共聚产物中己烯单元是孤立存在的,随着己烯浓度的降低或载体催化剂的孔径增大,共聚产物中的己烯含量降低,聚合产物SSA热分级峰的个数减少,熔点逐渐升高。