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从化学的观点看,光化学烟雾实际上就是碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)在日光作用下发生一系列的光化学反应,并同时形成一定量臭氧(O3)的过程。在光化学烟雾的形成过程中,挥发性有机化合物(volatile organic compounds,简称VOCs)作为一类活泼的碳氢化合物主要起自由基转化和增殖的作用。VOCs主要来源于机动车和燃料燃烧排气以及石油炼制和化工生产等。随着我国城市规模的扩展以及民众生活水平的提高,城市机动车保有量迅速增加,机动车尾气的污染在加重,在一些城市机动车尾气型大气污染现象越来越严重,机动车排放引起的城市光化学烟雾的研究也得到了相关专家的关注。光化学烟雾污染的本质是臭氧污染。为了深入了解机动车污染物排放对光化学臭氧的影响,本论文分析了参与光化学反应中各种污染物浓度之间的转化关系,特别是机动车排放污染物成分VOCs对光化学臭氧生成的影响。本论文从研究光化学烟雾的形成机理开始,分析总结了我国一些城市大气中发生光化学烟雾污染的形成条件、污染现状。然后利用描述光化学现象的反应动力学方程组进行了数值求解。之后,进一步分析了不同初始污染物浓度条件下,光化学烟雾及其参与反应的各类污染物浓度随时间变化特征。最后,利用简化的光化学动力学模型计算绘制了机动车排放特征污染物非甲烷烃(NMHC)和NOx的城市光化学烟雾EKMA臭氧生成等浓度曲线。利用OZIPP (Ozone Isopleth Plotting Package)模式结合机动车排放物的光化学反应动力学模型研究了VOCs对光化学臭氧生成的影响,以深圳市为研究对象,验证了模式的可靠性。本论文主要研究成果如下:1.提出我国机动车VOCs平均排放因子。2.提出VOCs在光化学臭氧形成中的作用。3.基于光化学烟雾反应机制模拟和研究了机动车排放物的光化学反应动力学。4.基于VOCs的光化学反应和光化学反应动力学模型,利用MATLAB计算工具采用隐式Runge-Kutta解微分方程的方法对机动车排放物形成光化学烟雾反应动力学模型进行了数值模拟,通过模拟曲线进一步分析了RH的稳定消耗,RH向RCHO的转化,NO向NO2的转化方式以及O3的浓度积累和消耗过程,并在不同初始浓度条件下,分析了光化学烟雾各类污染物浓度的动力学演变过程,分析指出:在浓度NMHC/ NOx比值较低的情况下,当NOx初始浓度不变,当NMHC增加时,有利于O3的形成;当NMHC初始浓度保持不变, NOx浓度增大,也有利于O3形成,但臭氧浓度最大值出现的时间有延后的趋势;当NOx和NMHC初始浓度均加倍时,O3的生成量均迅速增加,而且臭氧浓度最大值出现的时间缩短,也就是说当城市机动车排放污染物浓度增加一倍时,O3浓度最大值将增加0.67倍。5.给出了机动车排放物VOCs光化学反应动力学方程并进行了数值求解。利用OZIPP模拟了VOCs对光化学臭氧生成的影响。研究发现在氮氧化物浓度φ(NOx)及其他初始条件不变的情况下,在φ(NOx)浓度高时,增加挥发性有机化合物的浓度φ(VOCs)有利于大气中φ(O3)浓度增长速率的提高和臭氧最大值出现时刻;在φ(NOx)浓度较低时,φ(VOCs)浓度的增加则可能抑制光化学臭氧的生成;VOCs组分中烯烃和大分子芳香烃(尤其是三甲苯)的比例越高,光化学臭氧生成的浓度越高。所以在控制VOCs排放时应重点控制含乙烯、二甲苯、三甲苯(或大分子芳香烃)较多污染源。