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在锂金属电池中,电解液与锂金属负极不易形成稳定、均匀的固体电解质界面膜（SEI）,还可能会引发安全问题,严重影响锂离子电池的服役寿命。固体电解质具有良好的机械性能、高安全性、较高的离子电导率和锂离子迁移数,有望成为下一代商用电解质。所以固体电解质的设计及其在全固态锂金属电池中的应用受到广泛关注。特别是有机-无机复合电解质（CPEs）兼顾了无机固体电解质和有机固体电解质的优点,与锂金属负极也具有良好的兼容性和稳定性。本论文通过理论计算选择与锂离子具有更低结合能的聚己内酯（PCL）为基体,优化锂盐的种类、无机固体电解质的含量等设计复合电解质,并对其性能进行系统的表征,同时探究复合电解质的锂离子传输机制。将设计的复合电解质与不同的正极材料如Li Fe PO4（LFP）、Li Ni0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC）、Li Mn0.5Fe0.5PO4（LMFP）等进行匹配构筑全固态锂金属电池（ASSLMBs）,系统研究了电池的容量、倍率性能、循环稳定性等,对ASSLMBs的失效机制进行了研究。本文的主要研究内容如下:（1）PCL具有良好的理化性能、低成本、环境友好等优点,而且与锂离子具有更低的结合能(E+bind（Li-PCL）),有利于锂离子的迁移传输;Li1.4Al0.4Ti1.6（PO4）3（LATP）具有高离子电导率、高锂离子迁移数、良好的热稳定性以及较高的机械强度。所以本章以PCL、Li Cl O4、LATP设计了PCL-Li Cl O4-LATP复合电解质材料体系。实验发现PCL-Li Cl O4-LATP-40%（wt%）（简写为CPEs-40%）性能最优,其锂离子迁移数为0.5,55 ℃的电导率为3.64×10-5 S·cm-1,电化学窗口达到5V。LATP的加入对电解质材料的热稳定性、热收缩率均有明显改善。锂离子在CPEs中的传输路径会随着LATP含量的增多而逐渐向LATP中过渡,而且更倾向于在LATP中进行迁移传输。将CPEs-40%应用于LFP作为正极的ASSLMBs中表现出了一定的电池性能,在0.2C倍率时放电比容量达到149 m Ah·g-1;当LFP的含量提升至80%,CPEs-40%在0.3C倍率时循环200次后容量保持率为80.3%(首次放电比容量为127.7m Ah·g-1);而且在NMC、LMFP体系中,展现了较好的性能,说明LATP的引入能有效提高CPEs的电化学性能以及电池性能。在CPEs-20%电池体系中,由于电解质维持界面的稳定而产生分解,引起电解质电化学性能下降和电池内阻增大,导致了电池失效。（2）设计的PCL-Li TFSI-LATP-40%（缩写为TF-CPEs-40%）复合电解质体系,解决了CPEs-40%体系不具备快速充放电能力的问题。研究发现,其电导率为8.75×10-5 S·cm-1（55 ℃）,锂离子迁移数达到0.8。在LFP为正极的ASSLMBs体系中,1C倍率循环500次容量保持率81.2%,首次放电比容量为130.2 m Ah·g-1。并与PEO-Li TFSI-LATP-40%（缩写为EO-CPEs-40%）在2C倍率进行循环性能对比,TF-CPEs-40%循环500次后容量保持率为75%(首次放电比容量108.2 m Ah·g-1),甚至在3C倍率下循环500次后容量保持率也超过70%,而且在NMC和LMFP的电池体系中也获得较好的性能。然而,EO-CPEs-40%在2C倍率下循环500次后容量保持率仅为50.5%(首次放电比容量118.5 m Ah·g-1),而且循环接近300次时库仑效率出现较大的波动。通过X-射线光电子能谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）对循环后的电池负极界面以及电解质材料的杨氏模量进行表征分析,深入探究了电池的劣化失效机制。发现SEI界面中的Li F、Li2CO3和有机锂盐是维持界面稳定以及循环稳定的重要组分,任何一种组分的相对含量降低都会引起SEI界面的稳定性、致密性下降,从而影响电池性能;而AFM结果表明EO-CPEs-40%材料的杨氏模量较低（0.93GPa）,在长循环中不能有效的缓解在充放电过程中应力所引起的材料形变,这种形变改变了传输界面,影响锂离子的均匀沉积,随着充放电循环的深入最终导致电池失效。（3）为了有效的降低ASSLMBs的工作温度,引入聚偏氟乙烯（PVDF）与PCL形成共混体系。密度泛函理论计算（DFT）结果表明Li+-PVDF具有更低的结合能,有利于锂离子的迁移和改善复合电解质的电化学性能,有助于降低ASSLMBs的工作温度。当PCL/PVDF摩尔比为5/1时（缩写为P5-CPEs-40%）,其电导率为1.17×10-4 S·cm-1（55℃）,锂离子迁移数达到0.89,迁移数接近单离子型-有机固体电解质材料。电池在2C倍率下循环500次后容量保持率为79.3%,首次放电比容量为122.1 m Ah·g-1;在3C倍率下循环500次后容量保持率84.9%,首次放电比容量为95.3 m Ah·g-1,（55℃）。电池在40℃同样获得了较好的性能;甚至在30℃时,电池可以完成稳定的充放电循环。该体系能有效降低工作温度的机制可能是PCL与PVDF在锂离子的迁移传输过程中存在一定的竞争,产生类似于“鳗鱼效应”的作用,这种协同作用不仅促进了CPEs电化学性能提升,而且进一步提升了与锂负极界面的稳定性。通过XPS和AFM对循环后的电池以及复合电解质的表面粗糙度进行分析后发现,当PCL/PVDF摩尔比为2/1时,其表面粗糙度过大引起了电解质与电极材料之间的接触不良,界面之间是以“点对面”的形式接触,而非“面对面”接触,这种情况就会引起锂离子不能均匀的快速扩散而造成电子的过量积累,加剧了极化效应,导致电池放电比容量、倍率循环性能的衰减,并且随着充放电循环的深入,衰减会进一步加剧。此外,电解质体系中SEI界面中各种成分的细微差异也可能会引起电池性能的较大变化。界面的不良接触以及SEI界面中有效成分的含量降低是致使电池失效的主要原因。综上,通过优化设计确定了PCL基复合电解质具有良好快速充放电能力,有利于设计和发展高功率密度复合电解质材料;而且在30℃电池同样具备一定的电化学性能;这对于开发环境友好型、低成本、高性能的复合电解质材料具有一定的指导意义,同时为深入研究ASSLMBs的失效机制提供了一定的理论基础。