二阶非线性光学(NLO)晶体材料在现代激光技术领域有着重要的应用。它们被广泛应用于频率转换、信号传输、光信息存储和光电对抗等诸多领域。目前,真正满足于实际应用的二阶非线性光学晶体材料还是无机晶体,而红外波段的无机非线性光学晶体普遍激光损伤阈值偏低,限制了其应用,因此红外波段的晶体材料仍然是这一领域的薄弱环节。一般认为,带隙是决定激光损伤阂值的重要因素,如何去寻找具有较大带隙,同时兼顾较好的综合性能(包括较强的可相位匹配的非线性光学效应、较宽的红外透过范围、高的稳定性等等)的中红外NLO晶体材料,成为目前非线性光学材料领域的重要挑战和前沿课题之一。卤化物因为往往具有较大带隙和较宽的红外透过范围,所以我组一直集中于这一系列化合物的探索。但是氧化物作为无机物中最为广泛的化合物,也应该从中探索出在红外波段具有较好透过范围和较好综合性能的化合物。近年来,氧化物NLO材料在红外波段的应用潜力也在逐渐被人们所意识和发掘。本文以氧化物作为研究对象,考量其作为红外非线性光学晶体材料的潜力。和卤化物相比,重金属氧化物在有机溶剂或水中多半溶解性都较差,制备单晶的难度较大,所以本文也对部分氧化物的单晶制备方法进行了探索,探索了水热合成以及助熔剂合成在一些新型氧化物单晶制备上的应用。本论文分为六章,各章的主要内容和创新性成果如下：第一章主要介绍了无机非线性光学材料的主要分子设计理论和研究方法,同时综述了近年来无机二阶非线性光学晶体材料的研究状况,着重介绍了红外波段的非线性光学晶体材料。在此基础上提出了本论文的设计思想,简介了各章的主要内容。第二章报道了化合物BaCuTe2O7的二阶非线性光学效应,设计了文献未报道的固相合成方法进行了化合物的合成。为了进一步提高带隙,改进综合性能,在该化合物的结构基础上,进行了结构改性,合成了具有类似结构但未见文献报道的新化合物BaZnTe2O7,通过Rietveld方法精修得到了其晶体结构,并报道了其二阶非线性光学效应。该化合物带隙较大,约为3.34eV,粉末倍频效应为KDP的6倍,并且能实现相位匹配。其透过范围也较宽,约为0.37～11μm。它还有很好的热稳定性和对空气稳定性,热失重温度达到750℃。通过第一性原理的理论方法计算了该化合物的带隙和电子态密度。综合性能表明,BaZnTe2O7是一个潜在的中红外非线性光学新材料。第三章选择研究化合物Cs2Mo3TeO12。该化合物的阴离子基团包括两种阳离子Mo6+和Te4+,前者具有d0电子构型,后者则具有孤对电子,这两种情况都易于因为二阶姜-泰勒畸变(SOJT)而产生结构畸变,有益于二阶非线性光学效应。通过固相合成和水热合成均得到了非中心对称结构的化合物Cs2Mo3TeO12,报道了该化合物的非线性光学效应,其粉末倍频效应约为KDP的11.2倍。带隙约为2.75eV,粉末透过范围约为0.45-11μm。它有很好的热稳定性和对空气稳定性,热失重温度达750。C。通过第一性原理方法对化合物进行了理论计算,其计算带隙与实验带隙值较吻合,分析了其相应的电子态密度。第四章研究了碲酸盐氧化物体系的非线性光学效应。报道了Pb2TeO5的二阶非线性光学性能,该化合物的粉末倍频效应约为2.3倍的KDP,能实现相位匹配。其粉末的红外透过范围为0.41～14gm,带隙约为3.01eV,具有很好的热稳定性,热失重温度达到700℃。综合性能表明,该化合物是一个值得继续深入研究的中红外非线性光学材料。通过水热合成方法,合成了未见文献报道的非中心对称碲酸盐氧化物晶体K3V3Te2O12(OH)6,测试了其晶体结构和二阶非线性光学效应。该化合物的粉末倍频效应为KDP的0.9倍,带隙约为3.30eV。通过第一性原理方法的理论计算,分析了两者的电子态密度,比较了计算带隙与实验带隙值,获得了很好的匹配。第五章首次尝试将主族元素Te的两种不同价态(即Te4+和Te6+)同时混合进d0过渡金属氧化物体系中,通过水热法合成出两个结构类似、未见文献报道的新氧化物晶体：K4V6[Te24+Te6+]O24和Rb4V6[Te24+Te6+]O24。测试和讨论了其新颖的单晶结构。新化合物为中心对称的结构,无法体现出非线性光学效应,通过实验发现,水热合成对于这类新颖复合氧化物的单晶合成,有着较好的可行性。反应能获得较高的产率,为今后类似组成化合物单晶的制备提供了参考方法。第六章以组成元素相应的碱作为化合物单晶合成的助熔剂,即选择Sr(OH)2和LiOH·H2O作为自助熔剂,以KOH作为矿化剂,报告了两个未见文献报道的新氧化物Sr3LiNbO6和Sr3LiTaO6的单晶合成及其晶体结构。通过实验发现,这些氢氧化物熔融体系,对于这样的过渡金属化合物在较低温度下制备单晶有着较好的效果。本工作为日后类似氧化物单晶的合成提供了参考方法。