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一价铜催化的叠氮与炔生成环三唑的“点击反应”由于具有反应条件温和、速度快、产率高、区域选择性高、官能团容忍性好、应用范围广以及产物后处理简单等诸多优点,已经被广泛应用于纳米材料的制备、药物及生物复合物的合成、材料的表面修饰及聚合物的后功能化等各个领域。高分子合成化学家把这种高效的点击反应发展成了一种新的聚合方法,即点击聚合。但是,金属催化的点击聚合反应中金属催化剂残留在聚合产物中很难去除干净。金属离子具有细胞毒性并影响聚合物的光电性能,这极大限制了点击聚合反应在生物医用和光电高分子材料领域的应用。我们课题组发展了三种无金属催化的点击聚合反应,解决了金属催化剂在聚合产物中的残留问题。但是,这类无金属催化点击聚合单体种类有限、反应条件苛刻、立体选择性差,具有一定的局限性。因此有必要寻找一种新的方法解决金属催化剂的残留问题。本文建立了一种新的负载型催化剂催化叠氮-炔类单体点击聚合反应,制备得到了低铜含量的聚三唑,同时催化剂还能重复使用。首先,利用CuI和Amberlyst(?)A-21树脂末端二甲基胺基团之间的配位作用,制备得到了一种可回收利用的负载型叠氮-炔类单体点击聚合催化剂。CuI@A-21负载型催化剂能在60 ℃四氢呋喃中,催化不同叠氮和炔类单体的点击聚合反应,12小时内高产率地得到高分子量、窄分子量分布、低铜残留量的1,4-立构聚三唑。CuI@A-21负载型催化剂稳定性好,能重复使用4次。并且,用CuI@A-21负载型催化剂制备得到的聚三唑对比之前常用油溶性催化剂Cu(PPh3)3Br制备得到的产物具有更好的荧光发光效率。其次,我们设计并制备了一种空气稳定的负载型点击聚合催化剂。菲咯啉修饰的CuI@PS-Phen负载型催化剂能直接在空气氛围下高效催化叠氮-炔类单体的点击聚合,并高产率(94.2%)地得到高分子量(Mw>8100)、低铜残留量(<410ppm)的1,4-立构规整聚三唑。CuI@PS-Phen负载型催化剂大大简化了聚合反应的实验步骤,更进一步满足了点击反应条件温和的定义。最后,通过不同类型负载型点击聚合催化剂配体结构和载体材料的研究,我们发现聚苯乙烯树脂是最佳的负载型催化剂载体材料。大孔聚苯乙烯树脂具有疏松的多孔结构,高的比表面积,催化效果好。此外,聚苯乙烯树脂种类丰富、可修饰性强、制备方法简单。有强配位能力的配体结构,能减少铜在聚合产物中的残留。但过强的配体,如三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)和1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen),会限制CuI和炔类单体形成配位中间体,降低催化剂的催化活性。Cu(Ⅰ)在催化剂载体、溶剂、炔类单体和聚合物三唑环之间是一个动态平衡,任何一个条件的改变都会影响实际催化效果。