简单双原子分子固体的压致分子解离和金属化,一直是高压领域重要的研究课题。在众多简单双原子分子中,氧是唯一带有磁矩的分子,使得高压下固态氧的行为研究尤其引人关注。高压下,固态氧具有丰富的相图。但是,由于ε相的结构一直没能得到准确的认定,长久以来对于固态氧高压下的结构相变、性质的变化等问题都没有解决。自从2006年Nature和Phys. Rev. Lett先后报道了ε相的结构以来,引起了围绕固态氧ε相的研究热潮。 本文运用第一性原理密度泛函理论,预测了固态氧高压下金属相的结构,分别研究了高压下固态氧的δ-ε相和ε-ζ相的相变,以及相应的相变机制。δ-ε相相变发生在12.2 GPa,相变后体系的磁性消失,能带结构由直接带隙转变为间接带隙;光学性质的研究表明,相变前后二者的光学性质发生了很大的变化,相变前吸收较强的区域,在相变后减弱;吸收较弱的区域,相变后吸收峰增强。在较低能量的可见光区域,ε-O8相光学介电函数虚部的吸收峰变强,峰位向低能方向移动。高压下ε-ζ相的相变研究表明:ε相经等结构相变成为金属ζ相,该相稳定的存在于50-220GPa。声子谱和声子态密度的计算显示,ε-ζ相相变与声子软化无关,相变时键长L （O1– O1）发生的突变,是相变的主要原因。当压强为260GPa时,声子谱出现软化,表明有新相出现,此时的相变是由声子软化引起。计算了O原子的K边吸收谱,发现相变前后两种氧原子O1和O2的K边吸收谱线随压力的变化有明显的差异。相变后,O1原子的σ*轨道的吸收范围变大,峰位向低能方向移动;π*轨道的峰位向低能方向移动,而峰形几乎没有变化。O2原子的π*轨道峰形及峰位没有变化;σ*轨道峰位向低能方向移动,峰形无明显的变化。这些结论,对于深入认识高压下固态氧的行为有重要的意义。同时对其他简单分子体系的研究也有很高的参考价值。 研究了重要的典型AX2型化合物CaCl2 （Pnnm, Z = 2）在高压下的相变及物性分析,研究内容列在了附录之中。预测了相变压强发生在2.9 GPa,与实验得到的3 GPa符合的很好。密立根布居分析、电子的态密度和光学性质的计算,得出结论表明介电函数的峰值主要由Cl原子的3p电子到Ca原子的4s电子跃迁和Cl原子的3s电子到Ca原子的3p电子跃迁的贡献。这些结论对于认识CaCl2高压下的相变行为有重要的意义。同时对其他AX2型化合物的结构相变及相关的物性研究也有很高的参考价值。