随着世界范围内对环保的重视，新的汽油标准要求降低汽油中芳烃、烯烃的含量，这些高辛烷值组分含量的降低必然影响到汽油的辛烷值，为了弥补辛烷值的损失，必须寻找高辛烷值的组分。提高汽油辛烷值添加剂组分的需求中占主要地位的醚类添加剂，由于对地下水源的污染和对人体健康的危害，成为一个有争议的问题。凶此异构化技术作为提高汽油辛烷值技术引起人们的极大的兴趣，得到广泛的重视。沸石分子筛具有独特的孔道结构和可调节的酸性质，使其在异构化反应中具有重要的应用前景。本文选取磷铝分子筛(SAPO-41)和硅铝分子筛(Hβ)为酸性载体，负载铂金属用于烷烃异构化催化反应。采用X-射线粉术衍射、骨架红外光谱、扫描电子显微镜、NH3-TPD、N2吸附、ICP、呲啶吸附红外，羟基红外、TG/DSC等技术对样品进行了系统的表征，以探讨分子筛载体的性质与催化剂异构化催化性能之间的关系以及改性方法对分子筛催化性能的影响。论文的主要工作如下： 一、SAPO-41的合成，表征以及正构烷烃在Pt/SAPO-41催化剂上的异构化性能1).用XRD，SEM，ICP,OH-IR，NH3-TPD，29SiMASNMR等手段对以亚磷酸为磷源，在水热条件下合成不同硅含量的SAPO-41样品的结构和酸性等进行系统的表征，探究了硅原子在骨架的取代方式及其对酸性质的影响。所得样品的晶粒较小，并且合成产物骨架中硅的上量随反应原料中加入的硅量有规律的变化。SAPO一41分子筛的酸量和酸强度山骨架中硅的含量和硅在骨架中取代方式决定，当进入骨架Si原子的量较少时，硅原子以SM2的方式进入骨架而形成SAPO区，生成酸性较弱的B酸中心：进一步增加硅的含量，硅原子将以SM2+SM3的方式进入骨架，形成硅的聚集区，即“硅岛”，处于纯硅区与SAPO区交界处的Si(nAl)环境的酸中心强度比SAPO区的结构B酸中心的强度高。 2).对合成的SAPO-41分子筛在不同的温度下进行高温焙烧和水蒸气处理，探究了SAPO-41的热和水热稳定性以及酸性的变化。在高达800℃的条件下对样品进行长时间的焙烧和在高温(800℃)水蒸气处理，样品仍能保持较高的结晶度，表明SAPO-41分子筛具有优异的热稳定性和良好的水热稳定性；同时长时间的高温水蒸气处理使SAPO-41分子筛的酸量减少，酸强度有所增加。 3).研究了由不同类型分子筛为载体的催化剂正癸烷异构化催化反应性能，其活性大小顺序为：Pt/Hβ＞Pt/MCM-22＞Pt/SAPO-41＞Pt/SAPO-11，而Pt/SAPO-41显示出最高的异构体收率和异构化选择性，表明酸性的强弱是影响催化剂异构化催化性能的重要因素。SAPO-41酸性较弱，有效的抑制了裂解反应，使异构化反应为主导反应；同时，相比于SAPO-11分子筛，SAPO-41具有相对较大的孔径，使反应中间体在孔道的停留时间较短，从而减少了碳正离子裂解或进一步异构生成双支链的中间体并很快的裂解反应，显示出优异的异构化性能，表明空口扩散限制也是影响催化剂异构化性能的重要因素。 4).研究了以不同晶粒大小的SAPO-41分子筛为载体的催化剂异构化催化性能。结果表明，催化剂的晶粒大小也是影响催化剂反应性能的一个重要因素，晶粒越小，孔道越短，异构化中间体越易从孔道中脱附出来，从而避免了进一步的异构和裂解反应的发生。以亚磷酸为磷源合成的SAPO-41样品因其较小的颗粒而使其异构化催化性能优于传统法合成的SAPO-41样品。 5).研究了硅含量对SAPO-41分子筛异构化反应影响。结果表明，正癸烷在Pt/SAPO-41双功能催化剂上反应活性随着骨架中硅含量的增加而增加，加氢裂解反应活性随着中强酸的产生而逐渐的增加，中等硅含量的SAPO-41A表现出最高的异构体收率，这是由于其具有适宜的酸强度，在保持一定的活性下，能够有效的抑制裂解反应的发生，显示出优异的异构化选择性和异构体收率；同时适量的会属含量，能够使烷烃及时的脱氢和异构烯烃加氢生成产物，提高异构化选择性。理想的双功能催化剂为0.5wt％Pt/SAPO-41A3. 6).研究了温度、氢烃摩尔比、空速等反应工艺对正癸烷异构化反应性能的影响。结果表明，最佳异构化反应的条件为：温度310℃～320℃，质量空速2h-1，氢烃摩尔比5。在此条件下，催化剂0.5wt％Pt/SAPO-41A3在30小时的稳定性考察表明，催化剂的异构化性能稳定，活性和选择性未见明显的下降。 7).选取不同链长的正构烷烃，研究了它们在Pt/SAPO-41催化剂上的异构化催化性能。结果显示：长链烷烃在Pt/SAPO-41催化剂上临氢异构化所经历的反应过程相类似，即直链烷烃首先会在会属位上脱氢为直链烯烃，直链烯烃转移到酸性载体上结合H+成为直链碳正离子，并进一步发生碳正离子重排成为单支链碳正离子，单支链碳正离子脱离酸性位后在金属位加氢成为单支链烷烃。单支链碳正离子也有可能在酸性位上再次重排为双支链碳正离子而得到双支链烷烃或者发生裂解而得到裂解产物；烷烃的裂解活性随碳链的增长而增加，高转化时大量的裂解产物主要来自异构产物的二次反应。二、Hβ分子筛的改性及其在烷烃异构化反应中的应用 采用不同的含磷化合物对Hβ分子筛进行改性，研究了磷酸浸渍对Hβ分子筛的酸性和孔道结构的调节以及负载贵金属后的异构化性能：同时首次尝试用五氧化二磷气相沉积的方法对酸性载体的改性以及对异构化催化性能的影响。主要内容如下：1).采用H3PO4为改性剂对Hβ分子筛进行浸渍改性，正癸烷加氢异构化反应评价了改性前后Pt/Hβ反应性能。结果表明，适量磷的加入提高了催化剂的异构化选择性，尤其使多支链异构化产物的收率有了明显的提高。NH3-TPD结合吡啶吸附红外光谱研究表明，经磷酸改性后，分子筛一个强的B酸中心与磷酸反应生成两个弱的磷羟基，使分子筛的弱酸中心增加，强酸中心降低。同时由于磷物种在分子筛表面分散度很高，表面部分酸中心被覆盖或与磷存在相互作用，使总酸量降低。因此由于酸强度的降低，使酸中心与会属中心之间的相互作用得到较好的协调，从而有效的抑制了裂解反应的发生，使催化剂的异构化性能得到较大的改善。当磷含量为0.75wt.％，铂含量为1.0wt.％时，双功能催化剂的异构化性能最好。 2).首次采用化学气相沉积法，选取五氧化二磷为改性剂，对Hβ分子筛酸性和孔结构进行修饰。物相鉴定表明，没有新的物相生成，改性后的样品仍保持Hβ的结构；五氧化二磷与Hβ分子筛中Br(o)nsted酸性位存在着强相互作用，有新的弱酸中心产生。通过改性，强酸中心降低，弱酸中心增加，同时发现，被磷物种覆盖的部分酸中心经过氮气的吹扫能够得到恢复；N2吸附一脱附等温线研究表明，样品的N2吸附一脱附等温线为I型和IV型的复合体。由于磷物种对孔道的堵塞，改性Hβ分子筛样品的比表面积、孔容以及平均孔半径均减小。 3).改性后的样品由于分子筛酸性载体的酸性和孔道结构得到有效的调变，催化剂异构化催化性能得到较大的提高，相比于未改性的样品，异构体选择性提高了将近三倍。