催化胺化合成2,6-二甲基苯胺的研究

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2,6-二甲基苯胺是一类非常重要的医药及有机化工中间体。在众多的合成方法中,2,6-二甲基苯酚气相催化胺化反应是合成2,6-二甲基苯胺最具有应用前景的方法之一。本文通过催化胺化反应,对合成2,6-二甲基苯胺进行了系统的研究。1.通过一系列催化剂的筛选,筛选出对反应活性较高的Pd1/γ-Al2O3-MgO催化剂,并考察了反应条件的影响,得到合成2,6-二甲基苯胺的最佳工艺条件:反应压力为常压,反应温度为210℃,氢气流量为160mL/min,氨气流量为80mL/min,原料速度为0.3mL/min(含量为10%的1,4-二氧六环溶液)。2,6-二甲基苯酚的转化率为93.25%,2,6-二甲基苯胺的选择性和收率为86.93%和80.56%。2.经过连续反应考察催化剂的稳定性,发现催化剂有失活现象。通过BET、IR、XPS、TG-DTG、原子吸收光谱、TEM和EDX以及TG等手段对催化剂失活前后进行了表征分析,发现反应过程中产生积碳覆盖活性中心是催化剂失活的主要原因。为了有效的解决催化剂失活的问题,在催化剂Pd1/γ-Al2O3中添加一系列的碱性金属氧化物进行改性,得到了稳定性较好的Pd1/γ-Al2O3-BaO催化剂。在320小时内2,6-二甲基苯酚的转化率一直保持在99.2%以上,而选择性和收率均稳定在85%左右。通过XRD、XPS、TPR、NH3-TPD、TEM和EDS等表征手段发现,BaO的添加形成了钡铝尖晶石的结构,有效的降低了载体γ-Al2O3的酸性,有利于反应中产生的2,6-二甲基环己胺和2,6-二甲基苯胺等胺类化合物的脱附。同时也促进了PdO的还原,活性组分Pd的分散度也有了提高,从而提高了催化剂的活性及选择性。3.由于钯基催化剂的价格较昂贵,于是采用Cu和Cr改性过的镍基催化剂对2,6-二甲基苯酚的催化胺化进行研究,得到活性和选择性较优的Ni20Cu10Cr10/γ-Al2O3催化剂,在最佳工艺条件下2,6-二甲基苯酚的转化率为82.08%,2,6-二甲基苯胺的选择性和收率为27.24%和22.37%。在并采用XRD、XPS、H2-TPR和NH3-TPD等表征对催化剂进行分析,催化剂中铜元素是以单质态存在的,铬元素是以+3价的形式存在的,Cu和Cr加入提高了活性组分Ni的分散度,同时有利于Ni的还原。
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