【摘 要】
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在煤炭、天然气、石油等化石能源日益短缺的今日,开发高效、稳定、清洁、廉价的新型能源备受瞩目。锌空气电池具有高能量密度、环境友好等优点,被认为是具有巨大应用前景的新一代能源转换系统。电催化氧还原反应(ORR)与氧析出反应(OER)是锌空气电池中的两个重要反应,决定了电池的实际应用表现。但这两个反应需要电催化剂的协助克服能量壁垒,促进反应进行。目前,常用的贵金属催化剂(如铂、铱、钌等)尽管催化效率较高
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在煤炭、天然气、石油等化石能源日益短缺的今日,开发高效、稳定、清洁、廉价的新型能源备受瞩目。锌空气电池具有高能量密度、环境友好等优点,被认为是具有巨大应用前景的新一代能源转换系统。电催化氧还原反应(ORR)与氧析出反应(OER)是锌空气电池中的两个重要反应,决定了电池的实际应用表现。但这两个反应需要电催化剂的协助克服能量壁垒,促进反应进行。目前,常用的贵金属催化剂(如铂、铱、钌等)尽管催化效率较高,但高昂的成本和较差的耐久性极大地限制其广泛应用。因此,需要开发高效、廉价且资源丰富的非贵金属催化剂。在本论文中,以加快氧还原和氧析出反应的反应动力学为目标,首先设计并合成了N掺杂石墨烯纳米片。再引入铁基材料,增加催化活性位点,合成了与铁基材料耦合的N掺杂石墨烯纳米片。通过铁基材料与N杂碳载体间的相互协同,提升催化剂的电催活性,论文的主要研究内容如下:(1)通过热解法合成了N杂石墨烯纳米片,以石墨相氮化碳作为主要氮源和模板,氧化石墨烯作为碳载体,添加富含羟基的生物质海藻酸钠后制成前驱体凝胶。经过高温煅烧,并在氨气中活化后,成功制备了N杂石墨烯纳米片(NGNs)。该材料富含吡啶型N和石墨型N,且表现出了较好的ORR催化活性。(2)在工作(1)的基础上,以羟基氧化铁(FeOOH)作为铁源,合成了一种N杂石墨烯纳米片包覆Fe3C/Fe2O3的复合材料(Fe3C/Fe2O3@NGNs),并将其作为ORR和OER双功能催化剂。由于Fe3C/Fe2O3异质结构的存在,该催化剂同时表现出了优异的ORR(E1/2=0.86 V)和OER(Ej=10=1.69 V)电催化性能。与此同时,使用该催化剂作为阴极组装了锌空气电池,其表现出了优于Pt/C和IrO2混合催化剂的充放电性能和稳定性。(3)进一步在工作(2)的基础上,通过设计出一种“快速真空煅烧”的方法,成功合成了嵌入无定型双金属Cu、Fe纳米簇的N杂石墨烯纳米片(Cu/Fe-NG)。这种方法不仅可以得到无定型的Cu、Fe物种,而且在合成过程中不需要长时间的高温煅烧和惰性气体的使用。由于双金属活性位点的引入,所合成的Cu/Fe-NG催化剂的ORR半波电位达到了0.88 V,且有着较低的过氧化氢产率和较高的稳定性。密度泛函理论计算(DFT)结果进一步表明了引入Cu-Nx位点修饰的Fe-N4反应中心利于O2分子的吸附,从而可以加速ORR过程。使用该催化剂为阴极的液态锌空气电池拥有1.53 V的高开路电压,功率密度和比容量分别可达164.2mW cm–2和727.5 mAh g–1。同时,该催化剂在固态锌空气电池中也具有良好的性能表现。
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