过渡金属配合物作为功能材料应用于通讯、信息、显示等许多领域,是当前国际上的一个研究热点。过渡金属配合物的吸收发射电子转移一般与金属中心原子的d轨道-电子到金属或配体的s/p-轨道或s/p-轨道的电荷转移有关,电子吸收在紫外区而电子发射在可见区的可能性较大,是可见区发光材料的上佳选择。理论研究过渡金属配合物激发态性质是实验研究的有力补充,其优点是独立性、前瞻性和经济性。在本文中,我们综述了Pt(II)配合物的实验研究背景、理论发展现状以及本文研究的理论和实际意义。总结以往理论方法和计算经验,研究了几类铂配合物的基态和最低能激发态的几何结构、激发态势能面以及吸收发射光谱等性质。通过对结构-性质之间关系的探索,为功能材料的发展提供理论支持。主要内容有一下几方面:(1)通过含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了一系列基于碳联非对称二亚胺配体的Pt(II)配合物的电子结构和光谱性质。使用密度泛函方法(DFT)和单电子激发组态相互作用(CIS)分别对基态和激发态电子结构进行优化。光谱研究结果表明:这类配合物的最低能吸收具有1,3MLCT/1,3ILCT混合电荷转移跃迁特点。与吡唑配体无取代基配合物比较,吡唑片段引入吸电子基团(-CF3; -C3F7)使配合物最低能吸收蓝移,反之给电基团(-Me; -tBu)等的引入使得配合物最低能吸收发生红移。当共轭配体骨架引入N杂原子,配体共轭作用增强。MO能量改变的结果使配合物最低能电荷跃迁的能级发生变化,同样导致了光谱的移动。基于配体的不对称性和边界轨道特征可通过取代基效应和杂原子效应来调整等特点,总结了配合物低能电荷跃迁的特点。取代基变化影响配合物跃迁能大约0.3 eV,而N杂原子影响配合物跃迁能大约0.4 eV。(2)利用DFT和TD-DFT方法对Pt(II)σ-炔基低聚物重复单元骨架为基础合成的一类配合物进行激发态特征量子化学计算。讨论了配合物基态和激发态的结构,电子性质,电子亲合能和电离势等结果。配合物的最低能吸收具有LLCT结合MLCT跃迁特征。比起单核配合物,相应双核配合物最低能吸收的振子强度有显著的增强,这是因为双核配合物增强的非局域化作用和更加平面化的分子几何。计算得出配合物在CH2Cl2溶剂中磷光发射为配合物的最低能吸收跃迁的逆过程,当分子增强了电子局域化效应和伴随的三态溶剂相互作用时,自身具有了3[π*?π]/3MLCT跃迁特征。另外,此配合物具有较大的第一超极化率(β0)值,可做为潜在非线性光学材料应用。其中的双核类配合物因为拥有较大的跃迁距和较小的跃迁能而使得β0值相对于单核配合物在更高的水平上。(3)利用开壳层和闭壳层DFT方法和TD-DFT方法对铂N杂卡宾(NHC)配合物的几何构型,电子态结构以及光学性质进行计算,着眼于配合物激发态的寿命和量子效率的分子本质原因展开研究。利用开壳层密度泛函方法优化[Pt(meim)2]2+, [Pt(meim)(cyim)]2+和[Pt(cyim)2]2+的d-d三重激发态几何构型。综合利用基态激发态势能面理论定性研究得出同系列配合物取代基对激发态能级的影响。密度泛函方法分析表明,配合物量子效率变低是因为配体场影响分子T1态和d-d态间的能垒的降低,更小的结构形变和弱化的体系d-d重组能。