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采用磁控溅射离子镀技术制备系列TiO2-ZNO复合薄膜,通过调节溅射靶材电流的大小控制薄膜中Zn/Ti比值。采用SEM,AFM,Raman和XPS表征薄膜的微观结构。以甲基橙作为光催化污染物,薄膜的吸光度和对甲基橙溶液的降解率为依据,研究Zn/Ti对TiO2-ZnO复合薄膜微观结构及光催化性能的影响;以优化出的(TiO2-ZnO)为主体,制备TiO2为顶层的TiO2/(TiO2-ZnO)梯度结构,通过重复性光催化及在5%的HCl、5%的NaOH溶液中浸泡实验,研究顶层TiO2对不同薄膜光催化性能的持久性及稳定性的影响。探讨顶层的厚度、微结构对薄膜光腐蚀的影响机制。
结果表明:TiO2-ZNO异质复合薄膜的光催化性能均好于纯TiO2,但Zn/Ti不同其光催化能力不同。其中,Zn/Ti为1/9.3的薄膜K值为0.13088,是纯TiO2的1.7倍,半衰期t015为其0.7倍。而ZnO提高TiO2-ZnO异质复合薄膜的光催化效率的主要取决于对TiO2微观结构的影响。首先TiO2-ZNO复合薄膜的表面颗粒随Zn/Ti的增加,呈现先减后增的趋势,其大小分别为20~25nm、16~20nm、8~10nm、14~17nm和30~35nm左右,当Zn/Ti为1/9.3时,表面颗粒尺寸最小,颗粒度也最为均匀;随着Zn/Ti的增加,薄膜的表面粗糙度先增后减,其大小分别为1.138Ra、1.670Ra、2.455Ra、1.865Ra和1.461Ra,当Zn/Ti为1/9.3时,复合薄膜的粗糙度最大。但所有TiO2-ZnO复合薄膜的粗糙度均高于纯TiO2;Zn/Ti≤1/9.3时,ZnO的存在能够抑制TiO2从锐钛矿相向金红石相转变,而超过该值以后,ZnO的稳定作用下降;TiO2-ZnO复合薄膜的表面羟基含量均高于纯TiO2膜,且随着Zn/Ti的增加,含量呈现先增后减的趋势,其大小分别为7.15%、12.49%、13.86%、12.53%和10.67%。当Zn/Ti=1/9.3时,复合薄膜的表面羟基含量最大。其次,Zn/Ti与复合薄膜的光响应范围及吸光度呈正相关,但对复合薄膜波长扩展和红移的影响程度不同。Zn/Ti越大,波长和红移的程度越明显,其中,复合薄膜可响应光波的最大波长达到470nm,已进入可见光范围,比纯TiO2增加了约150nm;能隙宽度也由3.30ev变为了2.64ev。
TiO2/(TiO2-ZnO)梯度复合薄膜的光催化效率最佳,其持久性、稳定性和光致亲水性能也好,但TiO2的厚度过大时,影响薄膜降解率的大小。在连续十次紫外光照射降解甲基橙溶液实验中,TiO2、ZnO、TiO2-ZNO及顶层TiO2厚度不同的两种TiO2/(TiO2-ZnO)梯度复合薄膜光降解率的大小和变化不同,其中,薄膜初次光降解率的大小与表面羟基含量成正相关,TiO2/(TiO2-ZnO)(薄)的降解率高达72%,表面羟基含量也最高,达到14.41;两种TiO2/(TiO2-ZnO)梯度薄膜和纯TiO2膜降解率降解率基本都没变。而TiO2-ZnO复合薄膜尽管初次降解率和薄项层的梯度薄膜相近,但十次实验后降解率的降幅达到23%,ZnO薄膜的降幅高达65%。在5%的HCl和NaOH溶液中浸泡24小时后,不同结构膜的透光率变化也不同。TiO2和两种TiO2/(TiO2-ZnO)梯度复合薄膜的透过率变化均未超过2%。而ZnO和TiO2-ZnO膜的透光率分别在腐蚀前后增幅达到47%,46%及15%,22%。在光致亲水性能实验中,TiO2、TiO2-ZnO及两种TiO2/(TiO2-ZnO)梯度复合薄膜均具有超亲水性能,其中接触角分别为9.7°、10°、9°和3°。光照初期润湿角的大小和薄膜表面的表面羟基含量正相关,但随着光照时间的增加,不同于其它接触角一直在减小的规律,无顶层TiO2-ZnO在1.5h后,接触角表现出上升的趋势,在3.5小时接触角达到12°。