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目前商用的锂电池中电解液为含LiPF6的碳酸酯类溶液,其存在锂盐解离度不高,对水、热敏感,易分解等缺点。开发具有更高解离度、更高电导率、更高热稳定性和电化学稳定性的非LiPF6基的电解液是目前锂电池电解质研究的热点。
本论文研究了几种非LiPF6体系的液体电解质,包括:硼基阴离子受体化合物(BBAR)和氟磺酰亚胺锂锂盐(LiFSI)。
全氟取代三苯基硼(TPFPB)和全氟取代苯基草酸硼(PFPOB)为典型BBAR结构,均能有效地促进LiF、Li2O和Li2O2在碳酸酯类溶剂中的溶解。这一类电解质溶液的锂离子迁移数高达0.6-0.8,高于LiPF6体系0.2-0.3的水平,同时具有比较宽的电化学窗口以及优良的正极兼容性。添加成膜添加剂LiBOB可以有效改善负极材料(特别是石墨负极)兼容性。并且PFPOB表现出了作为BBAR和成膜添加剂的双重功能。全氟取代苯基三氟硼酸锂(LiBF3C6F5)具有更大的阴离子体积,能获得高锂离子迁移数的电解液,同时与LiMn2O4材料兼容。
LiFSI锂盐的热分解温度为180度,它在碳酸酯类溶剂中具有高溶解度,在介电常数很低的DMC中能溶解5M。测量发现LiFSI的碳酸酯类电解质溶液具有高锂离子迁移数。量子化学计算表明LiFSI的阴阳离子具有低的结合能。与LiFSI的高解离度相吻合。光谱分析发现DMC分子中C=O与锂离子络合后,伸缩振动峰发生红移,并且呈现明显浓度依赖关系。基于LiFSI锂盐的电解液与MCMB负极材料和LiFePO4正极材料相容。对LiFSI与铝箔集流体相互作用的初步研究表明,铝箔在4 V(vs. Li+/Li)以下可以保持稳定,优于LiTFSI锂盐,此电解液适用于铝箔正极集流体的LiFePO4电池体系。
本论文还研究了其它电解质体系和相关界面问题。制备了基于哌啶阳离子(PP14+)的离子液体,循环伏安表明PP14TFSI的氧化电位为5.9 V(vs. Li+/Li),已试用于研究LiCoPO4等高电压正极材料体系。TG-MS研究表明负极材料和电解液锂盐与SEI膜的成分和稳定性密切相关。Cr2O3负极表面的SEI膜含有大量易热分解组分,HCS体系次之,Si和MCMB体系较少;以LiBOB为锂盐的电解液,还原分解会产生大量易热分解的SEI组分,同时分解温度也偏低,而采用LiPF6和LiBF4则相差不大。