低共熔溶剂为活化剂制备杂原子掺杂多孔碳及其在锂离子电容器中的应用研究

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锂离子电容器(Lithium ion capacitors,LICs)作为一种兼具高功率密度和高能量密度的新型储能设备,近年来受到了国内外研究者的广泛关注。然而,LICs面临着能量密度偏低和正负极材料动力学性能难以匹配这两大问题的困扰。因此,高性能电极材料的制备和优化便成为了解决上述问题的关键之一。当前,电化学活性位点丰富、电导率高与电化学性质稳定的杂原子掺杂多孔碳(Heteroatom doped porous carbon,HDPC)材料被视为理想的LICs电极材料之一。然而,传统的化学法制备HDPC面临着制备过程复杂、耗时长、前驱体中活化剂分布不均匀以及可能产生有毒废弃物等一系列问题。因此,开发一种高效环保的高性能HDPC材料的制备方法、探究提升这一类材料的电化学性能的途径以及理解其电化学性能改善机理的相关研究具有重大的意义。本论文针对以上提及的问题,开展了以低共熔溶剂(Deep eutectic solvent,DES)为新型活化剂制备HDPC的研究以及探究了制备得到的碳基材料应用于LICs的电化学性能,主要涉及到DES活化碳基前驱体的相关机理与活化条件对HDPC的性能影响规律,以及不同电解液对HDPC的电化学性能影响及潜在的原因。论文的主要内容如下:1.简要介绍了LICs的发展进程,储能机理,各类电极材料的特点以及面临的问题。随后对HDPC材料的制备和性能特点进行了概述。并针对HDPC材料的制备方法及其在LICs性能提升两方面的问题,阐述本论文的研究目的并提出以DES为新型活化剂制备HDPC的制备路线。2.对比了传统浸渍法和以ZnCl2-尿素构成的DES活化蔗渣制备氮掺杂多孔碳(NDPC)材料的优缺点;随后考察了在ZnCl2-尿素构成的DES中添加KCl作为添加剂对制备得到的NDPC材料的物理和电化学性能的影响;最后考察了不同组成的电解液对NDPC材料的电化学性能的影响。结果表明,相较于传统浸渍法,DES的使用不仅可以缩短了制备NDPC材料的时间,且大大提升NDPC的产率(高达41.7wt%)。在制得的一系列NDPC材料中,NDPC-0.5作为LICs负极和正极材料在二元LiPF6电解液(1.0mol LiPF6溶解于1 L的EC和DEC混合溶剂,且EC:DEC=1:1)中均展现出最佳的电化学性能。以NDPC-0.5作为正极和负极材料组装的LIC在500 W kg-1时,其能量密度高达116.9 Wh kg-1,同时在2 A g-1的电流密度下循环8000圈后,容量保持率仍有81%。进一步研究表明,在三元LiBF4电解液中(1.0 mol LiBF4溶于1 L的EC、DEC和EMC混合溶剂,且EC:DEC:EMC=1:1:1)中,NDPC-0.5表现出更出色的电化学性能,即该材料在0.25 A g-1电流密度下的比容量由82.9提升至了92.4 m Ah g-1。3.基于ZnCl2-尿素构筑的DES面临着制备温度过高和对水敏感两大问题,选用制备温度更低且遇水不敏感的MgCl2·6H2O-尿素构筑的DES作为活化剂以及Fe Cl3为添加剂活化蔗渣和蔗糖制备了几种NDPC材料并研究其电化学性能。结果表明,该DES活化蔗糖制备的NDPC材料由于具有独特的片层结构,表现出更为优异的电化学性能。其中,优化DES、Fe Cl3和蔗糖的比例,获得的NPCS-1材料具有高度分散的片层结构,其作为正极和负极材料组装的LIC在三元LiBF4电解液中展现出优异的电化学性能,当功率密度为500 W kg-1时,能量密度高达135.6 Wh kg-1,同时,该LIC在2 A g-1的电流密度下循环10000圈后,其容量保持率达到82%。4.结合上述两种DES活化剂各自的优点,以MgCl2·6H2O-ZnCl2-尿素制备新的DES活化剂并选用H3BO3为硼源,活化蔗渣和蔗糖制备了几种硼、氮共掺杂多孔碳(BNPC)材料并研究其电化学性能。结果表明,该DES活化蔗渣制备的BNPC材料由于具有丰富的杂原子活性基团和合适的片层堆积结构,表现出更为优异的电化学性能。其中以合适H3BO3加入量活化蔗渣制备的BNPC-8具有丰富杂原子含量和表面电化学活性基团、合适的微观结构,以其作为LICs的正极材料在三元LiBF4电解液中电流密度为0.25 A g-1时,比容量达到101.6 m Ah g-1,且展现出所有同系列材料中最佳的倍率性能(与NDPC对比,其倍率性能仍有待提高)。5.鉴于前面发现电解液对NDPC性能影响较大的研究结果,且为了进一步提升BNPC-8的倍率性能,探究了不同电解液对该材料电化学性能的影响。结果表明,与NDPC材料的性能相反,BNPC-8材料的电化学性能在二元LiPF6电解液中得到了显著的提升,即在0.25 A g-1的电流密度下,该材料作为LICs的正极材料,其比电容达到了121.2 m Ah g-1。此外,由于二元LiPF6电解液能在正极表面形成稳定的电解质界面(Cathode electrolyte interface,CEI)膜,BNPC-8的工作电压窗口可由2.0~4.5 V提升至2.0~4.8 V(vs.Li/Li+)。因此,其比电容可提高至159.0 m Ah g-1。分别以BNPC-8和NDPC-0.5为正、负极材料组装成LIC,当电压窗口为0~4.5 V和0~4.8 V时,其能量密度分别达到179.9 Wh kg-1(功率密度为562.5W kg-1)和224.6 Wh kg-1(功率密度为600 W kg-1)。同时,在0~4.5 V电压范围内和2 A g-1的电流密度下,该LIC循环1000圈后的容量保持率可达80.8%。该实验结果进一步表明电解液对HDPC的电化学性能影响巨大。
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