1998年，美国科学界发现在经过高能电子束辐照处理后，P(VDF/TrFE)材 料从正常铁电体转变成了弛豫型铁电体，并且出现了高达4％的电致应变，这 一现象使得该材料在许多领域中出现了新的应用潜力，并且这一现象的出现将 弛豫型铁电体扩展到了聚合物的领域，为弛豫型铁电体机理研究提供了很高的 理论价值。在这一背景下，我们开始了对PVDF及其与TrFE的共聚物的结构 与性能研究。 为了制备出机械性能与耐压性能良好，便于进行结构与性能测试，均匀而 平整，性能稳定的高质量聚合物薄膜样品，我们对材料的制备和处理工艺进行 了摸索，给出了一套稳定的工艺流程。 PVDF材料作为一种良好的压电材料很早就已得到应用，在早期的研究中， 该材料的结构已经基本上有一个较为清晰的认识，本文首先根据文献资料对该 材料的结构进行了描述，并且结合我们对该材料的X射线衍射分析结果，对不 同组分比例的P(VDF/TrFE)(又可简称为F23)材料的结晶结构进行了讨论。 热性质可以较为灵敏的反映聚合物的玻璃化、软化、熔化等物理形态的变 化，也能反映铁电体的自发极化相变，为此，对PVDF，F23等试样进行了示差 量热扫描(DSC)和热失重(TGA)分析。本文中给出了热分析结果，从热分 析曲线中，我们很明显的观察到了材料的铁电相变的吸热峰和熔融峰。从对峰 位的测量发现，随着三氟乙烯的含量的增加，铁电相变温度逐渐由高于熔融峰 (观察不到82/20材料的相变吸热峰)降低到62℃左右(52/48材料)，而且在 高VDF含量的样品中发现了铁电相变吸热峰位的明显的热滞现象。根据热分 析结果，我们对材料的结晶度进行了估算。 电子材料的介电性能是电子材料最基本的性能，是从事电子材料研究或电 子元件开发者研究的基本对象。我们对不同组分及不同处理工艺的共聚物材 料，进行了较为系统的介电性能测试，得到了规律性的结果，并对材料的铁电 相变进行讨论，发现52/48共聚物的铁电相变为二级相变，而70/30的共聚物 的铁电相变为一级相变，并在80/20材料的介电温谱曲线中发现了介电异常现 象。介电测试结果与热分析结果十分吻合。 电滞回线的测试体现了材料在交变电场下的极化状态的变化，对于我们分 析材料在强电场作用下电性能变化有很重要的参考价值。我们从三种组分比例 的共聚物中都测试到了正常铁电体的电滞回线曲线，说明在这一组分范围内， 共聚物均为铁电体材料。在对材料的电滞回线测试过程中，发现了电滞回线异 常现象，其形状随着测试电场的变化发生了变化，结合结构分析结果我们认为， 在该材料中发生了非铁电相向铁电相的场致相转变过程。 对电致应变的测试我们分为两个部分，交变电场下的电致应变测试和恒定 直流电场下的电致应变测试。 在交变电场的作用下，共聚物材料在垂直于电场方向(长度方向)上发生 了正的应变，在平行于电场方向(厚度方向)上发生了负的应变，且交变电场 下电致应变曲线呈现一倒置的铁电体电致应变特有的蝴蝶形，应变的方向与普 通陶瓷铁电材料相反。 在恒定直流电场的应变测试中发现了共聚物材料的电致蠕变现象，本文对 该现象作了较为详细的分析，参照聚合物力蠕变现象对电致蠕变曲线进行了拟 合，并根据结构分析结果和电滞回线测试结果分析认为，共聚物这种电致蠕变 现象是场致相变的结果。 为了研究该材料的铁电弛豫现象和巨电致应变现象，我们对不同组分的共 聚材料进行了高能电子束辐照实验，辐照剂量从120KGy到1200KGy，并将处 理过的材料同样进行了结构分析和热性能、电性能的测试。并将测试结果与辐 照前作了详细的对比。 辐照后材料在结构上发生了变化，辐照导致了晶胞(200)晶面面间距普遍 增大，结构更为松散，并且在分子链上导致了交联，并在晶区引入了缺陷，使 得材料凝胶率增加。 从辐照后材料的热分析曲线上可以看出，高能电子束辐照导致试样的铁电- 顺电相变峰形变宽，相变的扩散程度增加以及相变温度的降低。 辐照后材料的介电性能同样发生了变化。辐照后的52/48材料铁电相变峰 明显发生展宽，且峰位随测试频率的升高而向高温方向移动，这一结果表明， 在电子束辐照的作用下，材料由正常的铁电体转变成为弛豫型铁电体。 辐照后材料的铁电性能减弱，这表现在剩余极化和矫顽场强的显著降低， 适量的辐照作用下其P-E关系曲线并没有完全变为线性关系，而是呈现一种狭 长的弛豫型铁电体所特有的电滞回线形状，这一实验现象进一步支持了材料由 正常铁电体转变为弛豫型铁电体这一结论。 在辐照后的材料的交变电场下电致应变的测试结果中我们同样测试到了巨 电致应变现象，在80KV/mm的测试电场下200KGy剂量下辐照的 P(VDF/TrFE)(52/48)样品在厚度方向上发生了2.5％的应变。 在恒定电场下的电致应变曲线测试结果中我们发现，在未辐照的样品中发 现的电致蠕变现象仍然存在，但是比较起来不可逆部分减小而可逆部分有显著 增加。 结合以上实验现象我们对铁电弛豫现象和巨电致应变效应作如下理解： 聚偏氟乙烯具有铁电性，但由流延法制成的样品最初为低温下最稳定的α 相，三氟乙烯的加入导致了α相稳定性的降低，一定比例的三氟乙烯的存在使 得材料在电场的作用下会由α相转变为具有铁电性的β相，这一变化伴随着大量 的链长度方向的伸长和宽度方向上的收缩。电子束辐照在聚合物材料中造成了 交联，交联发生在晶区则会造成缺陷，缺陷的存在阻碍了材料铁电耦合的传递， 使得电畴分解为许多纳米量级的微畴，微畴在不同温度和频率下对外场的响应 十分复杂，且时间常数分布在很宽的范围内，因而造成了相变居里峰的展宽和 频率弥散现象，材料变为弛豫型铁电体。 未交联的区域在强电场作用下仍然会发生构象变化导致场致相变，但是， 交联点总是趋向于将周围分子排列恢复到交联前的状况，因此当外界电场减弱 时，发生相变的区域又会在交联点的作用下恢复为交联前的构象状态，因此， 在一个电场变化周期中材料会发生两次构象变化，而构象变化的直接结果就是 发生巨电致应变效应。 关键词：铁电体，铁电聚合物，PVDF，P(VDF/TrFE)，弛豫型铁电体，相变， 电致应变，辐照，交联，介电性能，铁电性能