为了提高钢铁材料的耐蚀性,镀锌是最常用的一种方法。为了增加锌层的服役寿命,必须进行钝化处理。传统的六价铬钝化由于其良好的耐蚀性和简便的操作,成为过去常用的钝化方法。但是由于六价铬的毒性及其对生态的破坏作用,寻找一个更为环保的替代方法迫在眉睫。三价铬钝化被认为是替代六价铬钝化的首选方案,但是由于单独使用三价铬盐来钝化锌镀层,其耐蚀性和稳定性均较差,应用受限。因此对三价铬钝化体系的性能提升研究具有重要意义。本文研究并发展了一种新型镀锌层三价铬钝化工艺以替代传统六价铬钝化,最终结果显示,其耐蚀性优秀,槽液维护简便,稳定性好。同时,对该三价铬钝化体系的成膜机理进行了深入探讨。论文首先以基本钝化理论为基础,总结过去的经验与教训,搜集基本物理化学数据,确定了基础钝化液配方和可能使用的候选添加剂。参考所进行的单因素实验结果,对钝化液的组成进行了合理设计。通过扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）考察了各种添加剂以及钝化工艺参数对钝化膜微观组织结构和组成的影响,并进行了理论分析与探讨;结合醋酸铅点滴实验、中性盐雾实验、Tafel曲线和交流阻抗谱（EIS）对钝化膜的耐蚀性进行评定,通过正交实验对钝化液组成和钝化工艺进行了优化,得到钝化液组成的最优配方和最佳工艺。通过时间-电位曲线结合不同钝化时间的SEM和EDS数据研究了络合剂对钝化膜成膜过程的影响;通过分析EIS数据,得到等效电路模型,并结合X射线光电子能谱（XPS）结果分析了三价铬钝化的成膜与抗蚀机理。此外,论文还研究了钝化液的主要成分分析方法和槽液维护方法,确定了合适的化学分析方法,分析测量了钝化液中Cr3+、Co2+和Zn2+的成分含量,并给出了相应的槽液补加方法。研究工作得到如下结论:（1）实验最终确定的新型三价铬钝化液组成和工艺为:硝酸铬20 g/L,硝酸钴5 g/L,硝酸铈0.3 g/L,柠檬酸5 g/L;钝化温度30℃;在钝化液中手动移动试片20 s、钝化总时间为70 s。按照此工艺所制备的三价铬钝化膜,光亮平整,色彩亮丽,中性盐雾试验在600小时以后才出白锈。SEM结果显示所得钝化膜层晶粒均匀致密。（2）三价铬钝化膜的形成过程可分为三个阶段:阶段Ⅰ,自然氧化膜和部分表层锌原子的溶解;阶段Ⅱ,钝化膜层的生长;阶段Ⅲ,钝化膜层的形成和溶解动态平衡。但实际钝化过程中三个阶段并不总是严格遵循三个单纯反应过程,在阶段Ⅰ也可能发生锌层溶解和钝化膜生长两个过程同时进行,三个阶段的区别仅在于哪个反应占主导地位。（3）添加络合剂会明显改变钝化膜的成膜过程进而改变钝化膜的微观结构及组成。一些络合剂的添加明显缩短了阶段Ⅰ,另一些络合剂的添加则延长了阶段Ⅱ;对于阶段Ⅲ,根据络合剂与Cr3+的络合稳定常数不同,时间-电位曲线呈现缓慢上升或者缓慢下降。（4）添加不同络合剂会导致钝化膜结构、孔隙率、孔径和致密度不同,进而形成不同的等效电路和等效电子元件参数。当三价铬钝化膜受到腐蚀时,由于膜层微观结构发生改变,会使得对应的等效电路同步发生改变。XPS结果发现,耐蚀性较差的钝化膜中优先形成Cr2O3,而耐蚀性好的钝化膜中则优先沉积Cr（OH）3。并不是添加所有络合剂都可以促进成膜过程,添加络合剂时需要考虑该络合剂与Cr3+的络合稳定常数,稳定常数过高时,反而会抑制成膜过程的进行。（5）和基础液相比,添加不同络合剂都能或多或少地提高钝化膜的耐蚀性。但研究结果表明,钝化膜耐蚀性和膜层中的铬含量没有正比关系。对于所研究的各种络合剂,在含柠檬酸和植酸的钝化液中形成的钝化膜有最好的耐蚀性,含EDTA的钝化液中形成的钝化膜的耐蚀性相对较差。（6）添加稀土元素均能活化锌层表面,促进钝化膜的形成。添加硝酸镧的活化作用更强,但是成膜速度过快反而会使膜层表面出现起皮起粉等缺陷,使得钝化膜耐蚀性降低。硝酸铈的添加,可以消除钝化膜微观缺陷,增加耐蚀性。（7）钝化工艺参数对钝化膜的外观与耐蚀性有较大影响。钝化膜最佳成膜p H为2.0左右,p H较低时,膜层溶解速率较高,p H较高时,膜层光泽度降低;钝化膜最佳成膜温度为25-30℃左右,温度太高时膜层发雾,且耐蚀性较差,温度太低时,成膜反应难以进行;钝化时摆动试片可以促进成膜过程,提高膜层耐蚀性。（8）实验确定了三价铬钝化液中硝酸铬、硝酸钴及锌离子等主要组分浓度的化学分析方法,分析测量精度完全满足企业生产过程中的槽液维护需求（即相对误差＜5%）。