实现二氧化碳、甲烷等碳基小分子的高效催化转化对于保障我国的环境和能源安全具有重要意义。实现碳基小分子的高效催化转化,需要高活性、高选择性和高稳定性的催化剂,更离不开高效、可持续的催化过程。从原子分子层面揭示催化反应的动态过程,并通过有效手段对反应的关键步骤进行调制,能够促进催化反应高效进行。在反应过程中,催化剂组分往往基于氧化还原反应参与到整个的催化反应中。澄清催化剂表面发生的氧化还原反应,保障催化活性位点的可再生性,构建稳定高效的催化循环,是实现碳基小分子催化转化的重要研究内容。本论文基于多种原位表征手段针对二氧化碳还原和烷烃氧化体系中催化剂表面发生的氧化还原动态过程进行了深入研究,发展了原子结构调控、外场诱导等多种有效手段保障高活性位点的可再生性,构建稳定高效的催化循环,进而实现二氧化碳和烷烃分子的高效转化。本论文具体研究包括以下三个体系:1、在合金催化剂表面设计可逆氧化还原过程,实现二氧化碳分子高效、可持续的直接解离。设计构筑了 PdFe合金催化剂,二氧化碳能够在其表面直接解离成吸附的一氧化碳和吸附氧物种。但在无序合金表面的吸附氧物种无法被还原,造成毒化。为解决这一问题,构筑了原子有序排列的金属间化合物催化剂,吸附氧物种可以被迅速还原脱附,从而保障催化位点的可再生性,实现高效催化过程。2、引入外场调控,推动甲烷分子的高效、可持续转化。受工作1启发,从构筑表面活性氧物种的角度出发,设计合成了 Au1/BP催化剂。在甲烷氧化反应中,氧气能够在黑磷衬底上解离生成磷氧物种。甲烷能够在磷氧物种的诱导下脱氢生成磷羟基和甲基,金单原子为甲基提供了吸附位点。但是,由于甲基与磷羟基之间存在空间位阻,两者无法进一步结合生成甲醇。为解决这一问题,引入光照作为推动力,使水分子参与到氧气活化步骤,通过生成的高活性羟基自由基突破空间位阻,推动甲基进一步转化到甲醇。3、引入水分子作为反应物,实现丙烷在温和条件下制液体产物甲醇。在气相条件下,丙烷在VOx/Al2O3催化剂表面发生深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳,如何实现温和条件下丙烷转化制高附加值液体化学品极具挑战。受工作2启发,通过引入水分子参与到催化过程中成功调控了表面活性氧物种的氧化能力。结果表明,水分子能够在催化剂表面和氧分子反应生成活性羟基,并在温和条件下高效活化丙烷,实现高选择性地丙烷到甲醇转化。