【摘 要】
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如何有效地降低汽、柴油产品中的硫含量已成为当今超清洁燃料及无硫燃料生产的首要目标。负载型铂系（铂、钯等）贵金属催化剂与传统Mo基硫化物催化剂相比具有更高的脱硫活性,能
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如何有效地降低汽、柴油产品中的硫含量已成为当今超清洁燃料及无硫燃料生产的首要目标。负载型铂系（铂、钯等）贵金属催化剂与传统Mo基硫化物催化剂相比具有更高的脱硫活性,能够有效地实现深度脱硫。一般认为,负载上的金属颗粒表面是反应活性位,然而近年相关研究表明金属颗粒与载体界面边缘位点也可能是催化反应活性位,其活性甚至会超过金属颗粒表面,因此明确金属/氧化物催化剂的活性位置对于多相催化剂的研究有着重要意义。本文采用周期性密度泛函理论（DFT）系统研究了Pt/?-Al2O3催化剂上甲硫醇及噻吩的吸附特性和C-S键活化机制。甲硫醇在Pt1/?-Al2O3的单一Pt原子位,Pt slab/?-Al2O3的Pt（111）位,Pt纳米线/?-Al2O3的顶部边缘位和界面位以及?-Al2O3的Al顶位这五种不同活性位上的吸附构型相似,甲硫醇通过S原子与表面Pt原子成S-Pt键吸附在催化剂上。通过比较吸附能发现,单一Pt原子位和顶部边缘位上甲硫醇的吸附能最大。通过比较分析甲硫醇C-S键活化的能垒和反应能发现,界面位具有最低的C-S断裂反应能垒（1.07 eV）和最大的反应能（-1.05 eV）,因此被认为最有可能成为Pt/?-Al2O3上C-S键活化的反应活性位。此外,值得注意的是单一Pt原子位的吸附放热（-2.56 eV）是其C-S键断裂能垒（1.23 eV）的两倍,远高于其它活性位。因此可判定Pt/?-Al2O3上甲硫醇C-S键断裂反应的活性中心是单一Pt原子位和界面interface位。噻吩倾向于平行吸附在Pt表面bridge-hollow位,通过比较吸附能发现顶层和界面处噻吩的bridge-hollow位吸附能最大（-3.05 eV、-3.07eV）。通过分析噻吩C-S键活化的能垒和反应能发现,噻吩在顶部边缘和界面处有着更低的反应能垒倾向于发生C-S键断裂。氧化铝基底对于Pt纳米团簇自身的催化性能而言有着不利的影响,但是在Pt/氧化铝界面处产生了“Pt-O-Al”活性位有助于提高催化性能。通过研究‘Pt-O-Al’的电子结构性质明确其对于C-S键活化作用的实质,活性Pt原子(Pt?-)扮演电子接收方,而氧化铝基底则扮演电子提供方。通过对反应活性位的几何及电子结构方面的理论研究探究活性位本质,指导设计脱硫催化活性更强的金属/氧化物催化剂。
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