铜催化二氧化碳合成羧酸及其衍生物的研究

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大气中CO2的浓度激增给生态环境带来了恶劣的影响,同时CO2作为一种廉价易得、无毒、储量丰富的C1资源,可以通过化学的方法转化成高附加值的化学品,在CO2参与的众多反应中,羧化反应具有重要的意义,羧酸化合物是化学工业尤其是精细化工生产中普遍使用的关键中间体,也是很多天然产物、农药和医药的基本骨架。在以往的报道中,CO2的羧化反应通常需要高能的有机金属试剂、超化学计量的还原剂和苛刻的反应条件等。本研究选用廉价高效的铜为催化剂,将CO2与芳基硼酸成功转换成了羧酸及羧酸酯化合物。主要研究成果如下:(1)通过C-C偶联反应,以咪唑为起始骨架,设计合成六种多齿氮杂卡宾配体,其中三齿配体1,3-二(2-吡啶)咪唑,四齿配体二[3-(2-吡啶咪唑)]甲烷和二[3-(2-吡啶咪唑)]乙烷均通过核磁共振等表征手段确认其结构。(2)以苯基硼酸与CO2为反应模板,通过对一系列铜源、氮杂卡宾与多齿含氮配体、溶剂等反应条件的筛选,发现以氯化亚铜为催化剂,1,10-邻二氮杂菲为配体,甲醇钾为碱,CO2与芳基硼酸化合物在常压下能顺利发生羧化反应。在最优条件下,对底物官能团普适性进行研究。结果表明,含有吸电基团与供电基团的化合物均能转化成相应的羧酸产物,且部分敏感基团(羰基、酯基和酰胺基团等)、萘环衍生物与含杂原子的噻吩也在该催化体系中能顺利羧基化。以10%~90%的收率获了29种羧酸类化合物,均通过熔点,红外光谱和核磁共振等进行结构表征。(3)在成功获得铜催化体系在温和条件下能活化CO2后,我们尝试将该铜催化体系用于活化CO2合成具有生物活性的羧酸酯类化合物,以探索催化剂在串联反应中的适用性,避免使用合成该类化合物常用的一氧化碳和硫代碳酸酯等毒性化合物。我们以CO2作为COO-源,以碘甲烷作为酯化剂,通过筛选铜源、碱和溶剂等反应条件,获得CO2与芳基硼酸化合物合成羧酸酯的最佳反应条件。通过底物官能团普适性的研究,结果表明虽然产率受到羧化效率的影响,但经过串联反应后,共获得了含29种含有不同官能团的芳基硼酸酯,产率在9%~77%,并通过红外光谱,核磁共振与质谱确定为目标产物。(4)最后,通过设计控制变量实验和中间体捕捉等,结合文献,初步推测了铜催化CO2参与合成羧酸及羧酸酯类化合物的机理,包括催化剂预活化、转金属化、CO2插入和再次转金属化四个步骤。
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