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随着国内原油的对外依存度越来越高,结合我国富煤少油的能源结构,洁净煤技术逐渐被提上了议事日程。与传统煤化工相比,洁净煤技术可以有效地降低碳排放量,提高能源利用效率。煤基合成气制备低碳混合醇是煤炭资源清洁利用的重要一环。低碳混合醇不仅可以作为具有高辛烷值、高燃烧值的车用燃料或者抗爆、低污染的燃料添加剂,还可以从产品中分离出单一的醇类作为能源化工原料,具有广阔的应用前景。目前,合成气制低碳混合醇催化剂的活性和选择性低是制约其产业化进程的主要技术瓶颈。
本文主要针对铜钴催化体系现存的单程转化率低、C2+醇选择性低的问题展开研究。采用柠檬酸溶胶凝胶法(CG)制备了25 wt％CuiCoj-SiO2催化剂(I=1-3,I=1-5),同时通过蒸氨沉积沉淀法(ADP)和等体积浸渍法(IMP)制备了Cu1Co1-SiO2催化剂。主要考察了不同Cu/Co摩尔比例的CG型催化剂以及不同方法制备的三种催化剂上的CO加氢反应性能。结合傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)等多种表征手段对催化剂结构、表面物种存在状态及其与反应性能的关联进行了初步的探讨。主要研究结果如下:
1.CG型催化剂上Cu/Co摩尔比例的影响
CG型催化剂的Cu/Co摩尔比为1:3时,具有最好的CO加氢催化性能。在5.0 Mpa、300℃,原料气为H2/CO/CO2/N2=45/4.5/5/5(v/v),空速=4800 mLSTP/(h·g-cat)的反应条件下进行活性评价,CO的加氢转化率为45.1％,总含氧化合物和C2-8醇的选择性分别为73.1％、47.6％,时空产率分别为773和419 mg/(g-cat·h)。
XPS、UV-Vis DRS及氢气程序升温还原(H2-ITPR)表征结果显示,工作态的CG催化剂表面可能存在着Cu+和Cu0物种,四面体配位的CoTd2+以及Con+(n=0～2)。这些Cu物种和四面体配位的CoTd2+以及Con+(n=0～2)之间存在着强相互作用。当Cu/Co摩尔比例为1:3时Cu物种最易被还原,此时催化剂对应的催化性能最好。随着Cu/Co摩尔比例的减小,CG催化剂表面的Cu物种对应峰面积逐渐减小,四面体配位的CoTd2+以及Con+(n=0～2)的峰面积逐渐增大,当Cu/Co摩尔比例为1:3时Cu、Co物种分布达到一个合适的比例,对应的催化剂性能最高。
2.制备方法的影响
考察了CG法、ADP法和IMP法制备的Cu1Co1-SiO2催化剂CO加氢反应性能。CG和ADP催化剂均有着良好的反应活性,其中CG催化剂具有最好的低碳混合醇选择性,在保证较高CO加氢转化率的情况下可以有效地抑制副反应;ADP催化剂CO转化率最高,但“水煤气变换”等副反应较多。IMP催化剂的活性及选择性最差。
氢气程序升温脱附(H2-TPD)和H2化学吸附结果表明,ADP催化剂对氢的吸附量最高,而且对氢的弱吸附能力最高,这样可以在催化剂表面营造高的氢氛围而大大促进反应活性。CG催化剂在反应温度范围内也有较高的氢吸附量,并且具有适宜的氢脱附能力,这可能是其具有较好活性和最佳低碳混合醇选择性的原因之一。
CO吸附红外光谱实验表明,IMP催化剂对CO的吸附能力很弱,难以形成强有效的结合:ADP催化剂上CO总吸附量最高:CG催化剂在Cu物种上的CO线式吸附量最多,而CO桥式吸附量远少于ADP催化剂。这可能也是ADP催化剂活性最高,CG催化剂的低碳混合醇选择性最高,且二者在活性及选择性方面均远高于IMP催化剂的原因之一。制备方法显著改变了Cu1Co1-SiO2催化剂在CO加氢反应中与反应物种的吸附行为,从而在CO加氢反应中展现出不同的催化性能。
N2物理吸附、XRD以及TEM显示,CG催化剂具有最大的比表面积、较小的孔结构,ADP催化剂的分散性最好,二者在比表面积以及分散性方面均远优于IMP催化剂。ADP催化剂和IMP催化剂均生成了CuxCoy合金相,CG催化剂未形成合金相。可见,制备方法显著影响了Cu1Co1-SiO2催化剂的比表面积、孔结构,表面物种组成以及Cu、Co金属组分在SiO2载体表面的分散状态,从而影响了催化性能。