氢燃料电池作为一种可实现CO2零排放的清洁能源转换设备,具有高能量转换效率、无噪声污染、可靠性高和可持续稳定供能等特点,在未来社会中极具应用前景。而现今常用的无论是酸性膜燃料电池（PEMFC）还是碱性膜燃料电池（AEMFC）,阳极均需要使用大量耐强酸、碱性环境的贵金属基催化剂,导致其生产成本高昂,严重阻碍了它的市场化应用。因此,开发成本低廉,可耐酸、碱性条件的高效非贵金属基阳极催化剂势在必行。然而,目前关于非贵金属基氢气电催化氧化（HOR）催化剂的研究尚少,且已报道的非贵金属基催化剂的性能和稳定性与商业化Pt/C仍有很大差距。因而,开发具有高效HOR活性和稳定性的阳极非贵金属基催化剂对于燃料电池的商业化至关重要。本论文以非贵金属作为主要原料,通过对杂原子掺杂碳基底的纳米颗粒负载、对单一催化金属进行异质金属掺杂以及对二元金属进行合金化,有效地调控了催化剂的电子结构,可控地构筑了具有丰富缺陷和催化活性位点的高活性HOR催化剂,并深入研究了掺杂、合金化对催化剂形貌结构、化学态的影响。本论文的研究内容总结如下:1、目前,W基HOR催化剂活性较低、稳定性较差。在此,我们提出利用杂原子掺杂修饰载体以调制催化剂电子结构提高其HOR活性的策略。通过一步煅烧法制备了N、P掺杂碳层均匀包覆W2C（～3 nm）颗粒的复合纳米材料（W2C@N,P-C,WNPC）。良好的电荷转移能力,较大的比表面积,W2C颗粒的纳米化与碳包覆,以及掺杂元素对催化剂化学态的调制作用,使得WNPC在酸性、碱性甚至是中性条件下均显示出优异的HOR活性与稳定性。2、基于上一章的研究结果,我们通过煅烧法将Mo掺杂至Ni中得到NiMo纳米合金/N掺杂碳棒（NMNC）HOR电催化剂。Mo的掺杂诱导Ni晶格发生扭曲,调控了Ni的电子结构使其还原性增强,改善了催化剂中C的石墨化程度,平衡了催化剂的导电性和缺陷位浓度。其载体N掺杂碳棒为纳米颗粒提供了锚定位,有利于纳米颗粒的分散,进而暴露更多的催化活性位。因此,制备的Mo掺杂Ni基纳米复合物催化剂展现出了高HOR性能,0.10 V vs.RHE时的电流密度达3.23 m A cm-2。该催化剂同时也具备高稳定性和抗CO“中毒”性能。3、前两个体系均采用煅烧法制备了元素掺杂催化剂,但均需采用高温条件,煅烧前预处理更是必不可少。我们进一步改进制备方法,通过一步电沉积法在碳纸（CP）上原位沉积了约5 nm的W掺杂的Cu颗粒。该Cu W催化剂表现出良好的HOR性能(0.05 V vs.RHE时电流密度为1.86 m A cm-2)、稳定性以及抗CO“中毒”性能。论证了催化剂的构效关系,丰富了非贵金属基HOR催化剂/电极的种类和掺杂制备方法,为设计具有合适的表面形貌、化学态的非贵金属基高效HOR催化剂提供了更加便捷、高效的途径。4、基于上述工作结论和思路,我们使用电沉积法将Ni、W合金化,制备了菜花状结构的Ni W纳米催化剂。合金化有效改善了催化剂的电子结构,其在碱性条件下表现出高HOR活性、优良的稳定性和抗CO“中毒”能力,0.05 V vs.RHE时电流密度高达1.64 m A cm-2。通过热力学和动力学第一性原理计算,证实当Ni与W合金化后,H2的吸附能大幅度上升,H*的自由能与H*氧化为H2O的能垒降低,促进了HOR动力学过程的进行。同时我们提出了Ni W催化剂可能的HOR动力学反应途径。本研究为设计具有高HOR性能和稳定性的催化剂电极指出了一条全新的思路。综上所述,本研究工作系统地研究了非贵金属基氢气氧化催化剂的掺杂/合金化可控制备及其HOR性能。利用掺杂、合金化对催化剂的电子结构进行了调控,并探索了其对催化剂的形貌、结构以及催化活性的影响。该成果为设计、制备甚至研究非贵金属基掺杂/合金化氢气氧化催化剂提供了一定的理论与实践依据,也为降低氢燃料电池的成本提供了有益的参考。