金基双金属催化剂用于噻吩加氢脱硫反应的研究

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加氢脱硫(HDS)过程是将含硫化合物进行催化加氢处理使之转化成相应的烃和H2S,从而降低原料中的硫含量,实现清洁能源。在燃油加氢脱硫技术的众多影响因素中,加氢脱硫催化剂是实现生产低硫燃料的廉价选择之一,催化剂的水平直接影响着加氢技术的先进性和经济性,其中,一个新的发展方向是将金催化剂用于加氢脱硫,目前已有Au-Pd、Au-Co体系双金属催化剂用于加氢脱硫反应的研究,但将Au与传统活性组分Ni、Mo相结合的Au-Ni、Au-Mo双金属催化剂用于加氢脱硫反应的研究尚未见报道。本文以氯金酸和金属盐溶液为前体,采用分步浸渍法制备了系列Au-M/SiO2 (M = Ni, Co, Mo)双金属催化剂,考察了常压下这些催化剂对噻吩加氢脱硫反应的活性,并应用N2吸附、X-光粉末衍射、程序升温还原、X-光电子能谱对催化剂的组成、结构进行了表征,研究了Au与M之间的协同作用、催化剂的活性中心等,取得如下结果:1. Au-Ni/SiO2双金属催化剂的噻吩HDS活性受活化方式影响较大,硫化态的Au-Ni/SiO2双金属催化剂具有较好的HDS活性。在实验范围内,硫化态Au-Ni/SiO2双金属催化剂的噻吩HDS活性随着Au负载量的增加不断提高;当Ni负载量较低时,催化活性亦随着Ni负载量的增加不断提高,在Ni负载量为5%时达到最高活性,当Ni负载量继续增大时,催化活性略微下降。硫化态Au-Ni/SiO2的催化活性和其硫化态催化剂的TPR表征间有较好关联,实验发现Au与硫阴离子是噻吩HDS反应的活性相,体相硫化镍的出现对活性提高不利。结合TPR和XPS表征,在Ni负载量不超过5%时,Au的存在促进了具有活性的硫阴离子的形成;而在Ni负载量较高时,Au的存在反而促进了体相硫化镍的形成,这是由于先负载Ni再负载Au的负载方式,造成Ni的流动性减弱引起的。在本实验的金负载量范围内,硫化态Au-Ni/SiO2双金属催化剂的催化活性明显高于单金属Au催化剂,在Ni负载量较低时,双金属催化剂的HDS活性较单金属Ni催化剂有较大提高,即Au-Ni双金属催化剂在Au、Ni负载量均较低时具有较好的协同作用,其协同作用主要体现在氢溢出效应。2.通过对Au-Ni/SiO2双金属催化剂硫化条件及反应条件的考察,发现最佳硫化条件为: 400℃下用CS2硫化2h;最佳反应条件为:反应温度400°C,液体空速1.8 3.6 h?1,氢气流速60ml/min。TPR结果显示,只有充分硫化的催化剂才具有较高的加氢脱硫反应活性。3.对不同的金属M,Au的加入促进了M的硫化,提高了单金属M/SiO2催化剂的催化活性;Au-Ni、Au-Co、Au-Mo三种不同活性组分的金基双金属催化剂,其噻吩加氢脱硫活性次序为:Au-Co/SiO2 > Au-Ni/SiO2 > Au-Mo/SiO2。表征结果显示其加氢脱硫活性与活性组分在载体上的分散度有关。对Au-Co/SiO2双金属催化剂,活性组分Au和Co在SiO2载体上均具有较高的分散度,所以加氢脱硫活性较高;对于Au-Mo/SiO2双金属催化剂,由于Mo在载体上的分散性能差,所以活性较低。
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