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在解决能源危机和全球变暖的问题时,光催化和电催化是分解水制氢和还原CO2最有效的途径。众所周知氢气是一种清洁能源,不含碳且燃烧焓高,被公认为是最有潜力成为下一代新能源的载体。同时,光生电子也能够还原二氧化碳生成碳氢有机物,不仅能够缓和温室效应,而且能够把太阳能转化为化学燃料。在光催化方面,半导体光催化技术是模拟绿色植物的人工光合作用,利用太阳光产生电子分解水产生氢气。因此,半导体光催化技术有望成为绿色、清洁、可持续地利用太阳能的新模式。而关于半导体材料,由于粉末光催化剂存在回收效率低的问题,使得光催化成本很高。磁性光催化材料便于回收重复利用,因此我们把目光转向具有磁性的非光催化材料,希望通过改性使得这种磁性材料具有合适的水分解或者还原CO2的氧化还原电位。同时我们还关注具有光催化活性但是没有磁性的材料,希望对这种材料进行磁化改性以得到新型的磁性光催化剂。在电催化方面,电还原CO2中,金属电极由于导电性好、制备简单且易投入商业生产,因此受到人们广泛关注。其中铜电极不仅具有适中的析氢电位以及二氧化碳弱吸附能力,且得到CO时的电流效率高,还可以进一步还原CO至碳氢化合物;但是CO2在铜电极上的还原机理还不清楚,因此本论文采用第一性原理的方法结合以实验研究CO还原生成CHO这一反应为研究对象,拟采取一些措施来降低反应能垒,这里我们通过对Cu电极进行缺陷修饰来实现目标。本论文以半导体材料-三氧化二铋、铜镍氧化物以及电催化材料-铜电极作为研究对象,对不同材料进行第一性原理研究。研究内容包括空间构型、电子结构、磁学性质,吸收光谱以及过渡态寻找等。本论文最大的特点是通过建立合理化的物理化学模型,从电子层次出发来研究材料的结构和性能之间的关系,以此来揭示材料的物理化学特性、实现对新型纳米材料的设计。本论文具体的研究工作包括以下几个部分:1.第一、二章分别介绍了材料研究背景和第一性原理的理论。材料研究主要包括半导体光催化材料Bi2O3,磁性光催化材料CuO、NiO,电化学还原材料Cu电极。第一性原理理论部分主要是关于密度泛函理论,几类交换关联泛函,平面波求解薛定谔方程,过渡态理论,计算软件。2.第三章研究了金属单掺杂以及金属非金属共掺杂对Bi203光电化学活性的影响。运用第一性原理的方法考察了 Cu、Ag、Pb、Pd、Sn五种金属单掺杂以及与非金属N共掺杂时Bi203的空间结构、电子结构和吸收光谱的变化。计算发现Ag、Cu和Pb的单掺杂体系出现了浅杂质态能级,Pd和Sn的单掺杂体系则出现了深杂质态能级。在共掺杂的体系中,N的2p态都会对体系的电子结构产生影响。空穴有效质量的计算结果表明,N掺杂使得Cu单掺杂的体系电导率提高很多。3.第四章采用LSDA+U计算方法研究掺杂对CuO、NiO电子结构和磁学性质的影响。通过LSDA+U的计算方法对具有反铁磁性的宽禁带半导体材料NiO进行电子结构的改性研究,希望可以通过降低其禁带宽度、调整其氧化还原电位使它对可见光有响应,因其同时具有磁性便于回收,也使光催化剂实际应用中的回收问题得到解决。对NiO的磁胞进行Cu掺杂计算,结果发现掺杂前后的空间结构没有发生变化,但是掺杂体系的禁带宽度变窄了,并且在禁带中间出现了两条杂质能级,杂质能级的出现可能降低光生载流子在带隙中的复合,从而提高光催化效率。磁性计算结果表明Cu掺杂的NiO体系有1 μB的净磁矩,Ni的磁矩在掺杂前后几乎保持不变。通过对CuO磁胞进行Ni的掺杂计算发现掺杂没有引起空间结构的变化,掺杂后的体系具有1.66 μB的净磁矩,Ni的掺杂引起多个杂质能级的出现,整个能带向高能级方向平移。这项工作是通过对本身具有反铁磁性的材料NiO进行能带调整,使得调整后的NiO具有合适的氧化还原电位;以及对本身具有良好的光催化氧化还原电位的CuO材料进行磁化调整,使得磁化过后的CuO既有良好的氧化还原电位又有磁性。最终这两种材料变成磁性光催化材料,既能够应用于光催化领域,又能高效的回收,因此在光催化领域具有较大的应用前景。4.第五章采用CINEB计算过渡态的方法,研究了氧缺陷的存在对Cu电极还原CO2反应能垒降低的影响。铜电极在电催化还原CO2过程中的速率决定步骤即生成CO,但是由吸附态的CO还原至吸附态的CHO的过程,由于其反应能垒较高,使得这一步的反应条件苛刻不易发生。因此我们尝试通过对电极表面进行缺陷修饰的方法来降低这一步反应的能垒,使得整个CO2的电催化还原生成清洁燃料的反应过程更容易发生,从而提高CO2的电催化还原效率。即从理论视角出发,运用第一性原理的密度泛函方法,采用slab模型,通过对完美的Cu（111）表面和氧缺陷修饰的Cu（111）表面进行由吸附CO还原生成吸附CHO过程过渡态搜寻,从而来分析表面缺陷对反应能垒的影响。计算结果发现氧缺陷存在确实降低了反应能垒。