一维与核壳结构银纳米材料的制备及拉曼增强性能

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表面增强拉曼散射(SERS)是一种功能强大的光谱技术,它能够以非破坏性和超灵敏的方式提供单分子丰富的分子结构信息。拉曼增强基底的纳米结构直接决定拉曼增强信号的强度和灵敏度。因此,本论文设计和制备银的纳米结构和Ag-氧化物纳米杂化材料,并对这些纳米结构的拉曼增强活性进行了研究。本论文主要研究工作如下:(1)采用多元醇法成功制备了具有大长径比的银纳米线。采用X-射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对样品进行结构和形貌分析。利用X-射线光电子能谱仪(XPS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品中PVP的存在状态进行分析。通过正交实验考察了氯化钠、三氯化铁、高氯铂酸以及PVP和硝酸银比率等条件对银纳米线形貌的影响。实验表明三氯化铁对样品形貌影响最大,PVP与硝酸银的摩尔比影响次之;最佳合成条件为:PVP和硝酸银的摩尔比为4:1、硝酸银和PVP溶液同时注入反应体系、且不加入NaCl、FeCl3及H2PtCl6。制备的银纳米线作为拉曼增强基底,对探针分子4-羟基苯硫酚(4-MPh)有良好的拉曼增强性能,拉曼增强因子达到4×106。(2)采用两步法成功制备了SiO2/Ag核壳结构纳米微球。采用XRD,SEM,TEM及XPS对样品的形貌和结构进行了分析。实验结果表明:由于巯基的作用,二氧化硅微球能够牢固地负载银颗粒;仅通过简单调节银氨溶液的浓度即可调整二氧化硅上银壳层的厚度、粗糙度以及覆盖率;SiO2/Ag核壳结构杂化材料的制备过程中不需要添加任何修饰剂。制备的复合材料作为拉曼增强基底,对于探针分子4-MPh有良好的拉曼增强性能。(3)在葡萄糖保护下,成功制备了Cu2O/Ag核壳结构纳米立方块。采用XRD,SEM,TEM对样品的形貌和结构进行了分析。结果表明:在制备氧化亚铜立方块时,反应体系中的氢氧化钠浓度和反应时间对氧化亚铜的形貌都有较大影响;在制备氧化亚铜负载银的过程中,在较低温度下(50°C),氧化亚铜还原活性低于葡萄糖对银氨溶液的还原作用,葡萄糖对银氨溶液的还原是主要的;因此,氧化亚铜立方块形貌保持良好,但不利于银颗粒的负载。在较高温度下(80°C),氧化亚铜对银氨溶液也表现出较强的还原性;此时,葡萄糖和氧化亚铜共同还原银氨溶液。因此氧化亚铜立方块受到刻蚀而表面变得粗糙,但比较有利于银颗粒在氧化亚铜表面的负载;进一步考察了银氨溶液用量对Cu2O/Ag核壳结构纳米立方块形貌的影响,结果表明银氨溶液的浓度存在一个合理的范围。所制备样品具有良好的拉曼增强效果。(4)利用铝箔和银氨离子之间电流置换反应快速制备了具有核壳结构的银-氧化铝树枝晶。通过SEM、TEM、XPS、XRD对样品进行了形貌和结构表征。结果表明,所制备的纳米银具有面心立方结构;无定型氧化铝薄膜均匀地沉积在银树枝晶上,能有效阻止纳米银的氧化,并且有助于保持银树枝晶的形貌。本实验方法简便易行且不使用有毒有害试剂,在制备的过程中也无需添加任何还原剂和保护剂。性能测试表明,所制备的样品具有良好的拉曼增强活性。
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