【摘 要】
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以甲氨基铅卤化物（CH3NH3PbX3）为代表的有机-无机杂化钙钛矿材料由于具有直接带隙、高吸收系数、高载流子迁移率、长载流子寿命等优异的光电特性受到国内外学者的广泛关注。目前,钙钛矿光电二极管的探测率已突破1013 Jones,极具应用潜力。然而,已报道的钙钛矿光电二极管器件大多数尺寸较大（光敏面积集中在0.05～0.2 cm2）,极大地限制了其在高像元密度成像阵列中的应用。此外,受限于钙钛矿材
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以甲氨基铅卤化物（CH3NH3PbX3）为代表的有机-无机杂化钙钛矿材料由于具有直接带隙、高吸收系数、高载流子迁移率、长载流子寿命等优异的光电特性受到国内外学者的广泛关注。目前,钙钛矿光电二极管的探测率已突破1013 Jones,极具应用潜力。然而,已报道的钙钛矿光电二极管器件大多数尺寸较大（光敏面积集中在0.05～0.2 cm2）,极大地限制了其在高像元密度成像阵列中的应用。此外,受限于钙钛矿材料的高缺陷态密度及热不稳定性,钙钛矿光电二极管的实用进程严重受阻。本论文聚焦于实现面向高像元密度成像阵列的高探测率、高稳定性、小尺寸钙钛矿光电二极管器件,旨在解决目前小尺寸器件存在的探测率较低及热稳定性较差等主要问题,从能带工程、缺陷钝化和组分工程三个方面出发,通过优化电子注入势垒抑制反向注入电流、钝化缺陷降低暗电流以及引入具有更高稳定性的双元阳离子与混合卤素钙钛矿材料,实现了兼具高探测率与高稳定性的小尺寸（光敏面积为50 μm×50 μm）钙钛矿光电二极管器件。具体研究内容如下:1.从能带工程出发,提出了一种有效抑制反向注入电流从而提升探测率的策略,即通过选取能级匹配的空穴传输材料提升电子注入势垒以抑制电子注入电流。研究了具有不同电子注入势垒的空穴传输材料对器件暗电流的影响规律,采用电子注入势垒更高的PTAA和NiOx为空穴传输层的光电二极管器件暗电流相较于以PEDOT:PSS为空穴传输层的器件降低了一个数量级,验证了反向注入对暗电流的贡献。以NiOx为空穴传输层构筑实现了高性能小尺寸pin结构钙钛矿光电二极管:光敏面积为50μm×50μm,外加偏压为-0.1 V时暗电流密度为1.07×10-7 Acm-2,响应度为1.1 AW-1,探测率为6×1012 Jones,响应/恢复时间为5μs/15 μs。2.钙钛矿多晶薄膜中缺陷密度较高,会引起较高的表面漏电流和产生-复合暗电流从而降低探测率。从缺陷钝化出发,探索并获得了有效的表面缺陷和体缺陷钝化策略,并通过对比获取影响暗电流的主要缺陷类型。通过引入正丁胺盐（BAI）钝化钙钛矿薄膜表面碘空位缺陷,降低表面漏电流,在外加偏压为-0.1 V时,器件暗电流密度降低一个数量级至9.93×10-9A cm-2,探测率提升至1.6×1013 Jones,响应/恢复时间降低至3μs/8μs,验证了由于表面碘空位缺陷产生的表面漏电流对器件暗电流的贡献。此外,通过对钙钛矿中进行路易斯碱尿素掺杂协助晶粒增长钝化晶界缺陷,降低产生-复合暗电流:外加偏压为-0.1 V时,器件暗电流密度降低至3×10-8A cm-2,探测率为1.3×1013 Jones,响应/恢复时间为4μs/12μs。通过对比表面碘空位缺陷钝化与体内晶界缺陷钝化对暗电流的抑制作用,表明表面碘空位缺陷产生的表面漏电流相比于晶界缺陷产生的产生-复合电流对器件暗电流的贡献更大。3.为了提升钙钛矿光电二极管的稳定性,从组分工程出发,采取双元阳离子与混合卤素策略提升钙钛矿材料稳定性以实现高稳定性钙钛矿光电二极管。采用FAI和CsI全部取代MAI,PbCl2和PbBr2部分取代PbI2,制备出具有高稳定性和优异光电转换性能的Cs0.15FA0.85Pb（I0.95Br0.017C10.033）3钙钛矿薄膜。基于该Cs/FA混合卤素钙钛矿,以及上述优化的器件结构工艺与参数,构筑并制备出了兼具高探测率与高稳定性的pin结构小尺寸钙钛矿光电二极管:光敏面积为50μm×50 μm,外加偏压为-0.1 V时暗电流密度为1.6×10-8Acm-2,响应度为1.74AW-1,探测率高达2.5×1013 Jones,响应/恢复时间为48μs/35μs。此外,该器件展现了优异的连续开关稳定性和热稳定性:在600次连续开关后器件光电流与暗电流依然保持稳定,同时,器件在85℃连续加热400小时后光响应保持稳定。综上所述,本论文聚焦如何实现高性能小尺寸钙钛矿光电二极管这一前沿难点领域,针对小尺寸器件中如何提升探测率与稳定性这一关键问题,从能带工程、缺陷钝化及组分工程出发提出了对应的有效解决策略:提升注入势垒抑制反向注入电流、钝化缺陷降低产生-复合暗电流以及引入具有更高稳定性的钙钛矿材料提升器件稳定性,阐明了影响器件探测率与稳定性的关键影响因素,最终获得了兼具高探测率与高稳定性的小尺寸钙钛矿光电二极管,为实现钙钛矿基高像元密度成像阵列提供了一定的理论与技术依据。
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