气相反应由于排除了溶剂干扰,往往有助于揭示反应的内在性质。本论文采用电喷雾串联质谱技术结合量子化学理论计算,对气相中的Smiles重排反应以及逆Michael加成反应进行了研究。主要内容包括以下两个部分：1.质子化的华法林在电喷雾质谱中的气相逆Michael反应研究在华法林及其衍生物的质谱实验中,观察到丢失一分子取代的亚苄基丙酮形成的质子化的4-羟基香豆素以及丢失一分子4-羟基香豆素形成的质子化的取代的亚苄基丙酮,这些离子推测为气相中的逆Michael反应产物。质子化首先发生在热力学最稳定的位点——两个羰基氧之间以螯合物的形式存在,此时没有裂解反应发生；而当外加质子迁移到4-羟基香豆素的C-3位——解离的质子化位点时,裂解反应发生形成了离子/中性复合物。在离子/中性复合物中,质子迁移产生了质子连接的复合物。这个复合物断裂一个氢键形成质子化的4羟基香豆素,而断裂另一个氢键则形成质子化的亚苄基丙酮产物离子。理论计算显示,通过形成六元环的1,5-质子迁移能垒最低。利用动力学方法以及取代基效应方法对华法林衍生物不同的产物离子丰度比值进行了考察,发现吸电子基团有利于产生质子化的取代的亚苄基丙酮,给电子基团有利于产生质子化的4羟基香豆素。2.磺酰脲类化合物在电喷雾质谱中的气相Smiles重排反应研究在负离子模式下,对四类磺酰脲类化合物进行多级质谱实验,发现砜嘧磺隆与烟嘧磺隆分子在裂解中发生了气相的Smiles重排反应。以砜嘧磺隆为模板化合物,观察到了由氮负进攻、氧负进攻的两种竞争性的Smiles重排反应。在氧负进攻的Smiles重排反应,发现存在离子／中性复合物介导的质子迁移。同时利用理论计算,对反应的过程进行了模拟,给出了过渡态、中问体的优化结构。