不锈钢的使役性能和耐蚀性由所在环境腐蚀行为决定,其优异耐腐蚀性依赖于表面形成的仅有几纳米厚的钝化膜。钝化膜构成以Cr2O3为主,避免了环境介质对金属表面的侵蚀,因此研究钝化膜组成、结构及在腐蚀介质中的腐蚀机制至关重要。本文基于密度泛函理论,从原子层次构建了奥氏体不锈钢钝化膜Cr2O3表面结构模型,分析H2O、Cl介质吸附于钝化膜Cr2O3表面时,对Cr2O3表面稳定性的影响及腐蚀机制;基于高性能奥氏体不锈钢含有多种合金元素的特点,如超超临界用奥氏体耐热钢、超级奥氏体不锈钢常含合金元素（Cr、Ni、Mn、Co、Si、Nb、W、Cu、Mo、Ce、Y、N）,分析H2O、Cl对合金元素复合Cr2O3结构的影响,为高耐蚀奥氏体不锈钢的合金化设计提供指导。主要研究成果如下:（1）采用第一性原理方法,分别研究了H2O、Cl对Cr2O3（0001）表面结构的作用机理。结果表明三种Cr2O3（0001）表面终端模型中,Cr-终端表面结构更容易形成,此时氧化膜表面结构更加稳定。H2O、Cl介质在表面结构的最稳定吸附位并不相同,H2O在表面的最稳定吸附位为fcc位,而top位是Cl的最稳定吸附位。Cr2O3（0001）表面结构在H2O、Cl作用下,表层各层间距有所增大,表面Cr-O原子间的键长拉长,同时表层原子间电荷密度减小,Cr-O结合力减弱,导致氧化膜稳定性下降;H2O、Cl对氧化膜的影响尤以Cl的作用更明显。（2）研究了H2O对合金元素复合Cr2O3表面结构稳定性的影响。合金元素Fe、Ni、Co、Cu与Cr2O3（0001）构成的复合体系中,H2O的表面稳定吸附位没有变化,但合金元素可减弱H2O与表面结构的相互作用,从而提高复合体系的稳定性。稀土元素复合体系中,Ce、Y改变H2O稳定吸附位,同时提高表面电化学稳定性,从而增强复合氧化膜的耐蚀性。间隙元素N溶入Cr2O3（0001）复合体系中,削弱水对表面原子间的作用,同时维持复合体系的结构稳定性。在N-Y共同复合体系中,复合体系吸附能比单掺杂体系更小,表面电化学稳定性更高,表明N和Y协同作用能进一步改善氧化膜对H2O的作用。（3）研究了Cl对合金元素复合Cr2O3表面结构稳定性的影响。Mo、Y分别与Cr2O3（0001）构成的复合体系中,Mo、Y与Cl结合较弱,减缓对表面的破坏,同时增加Cr2O3表面结构稳定性,从而提高复合钝化膜的耐蚀性。N溶于Cr2O3（0001）复合体系时,N改变Cl在表面的稳定吸附位,净化表面周边环境。Mo与Cr2O3（0001）构成的复合体系中,Mo表面覆盖度增加,Cl与复合体系的作用越弱,复合结构的稳定性提高。对于Cr-Mo-N、Cr-Y-N形成的复合体系,Cl在两种复合体系的表面稳定吸附位发生变化,Cr-Y-N复合体系的表面电化学稳定性更好,表明Y、N协同作用更能改善超级奥氏体不锈钢对Cl的作用。