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本课题以淀粉为原料,制备一种氰乙基淀粉糊化接枝丙烯酸酯共聚物表面施胶剂,以提高纸张的防水性和强度性能。首先,选用碱性条件下的过氧化氢为氧化试剂,在氧化降解的同时加入丙烯腈(AN),得到经过氧化降解、醚化改性的氰乙基淀粉,然后采用糊化接枝方式,选用H2O2/FeSO4双组分氧化还原体系,以苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)为单体,在酸性条件下引发淀粉接枝共聚反应。通过对接枝共聚参数的测定及其应用于纸张表面施胶中纸张施胶度、表面强度、环压指数和耐破指数的测定,探讨了淀粉接枝共聚物乳液的较佳合成工艺参数。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热失重(TGA)、X射线衍射分析(XRD)、动态激光光散射(DLLS)、原子力显微镜(AFM)以及流变分析等手段,对聚合物乳液及其乳胶膜性能进行分析。研究结果表明:
(1)最佳合成工艺条件为:10g淀粉,氧化剂H2O2用量8%,NaOH浓度为5%,AN浓度为30%,单体浓度120%,n(St)/n(BA)=1/1,FeSO4为0.5%,引发剂H2O2浓度为12%,反应温度65℃,反应时间3h,淀粉接枝共聚效果最好,PC、GP、GE和GY分别为82.31%、51.78%、30.02%和139.5%;
(2)通过对原淀粉、AN糊化淀粉和淀粉接枝共聚物的FT-IR的对比分析,证明了各反应基团的存在,-CN发生了皂化水解,生成-COO-,-CONH2;1HNMR、13CNMR更加证明了接枝共聚反应的发生:SEM观察可知,淀粉颗粒经糊化接枝受到完全破坏,结晶相受到破坏;TGA-DTG曲线分析可知,淀粉接枝共聚物相对于纯淀粉的热稳定性增强;XRD分析得到,淀粉接枝反应破坏了淀粉的结晶相;DLLS分析可知,乳液粒径随着n(St)/n(BA)的增大先减小后增大,当n(St)/n(BA)为1/1时粒径最小且分布最窄,为32.62nm;乳液TEM可观察到,乳液粒子呈规整的球形,表面光滑,粒子大小均匀,有利于乳液成膜致密均匀,可提高强度指标;
(3)流变分析可知,淀粉接枝共聚物乳液为非牛顿假塑性流体,呈现剪切稀变行为,在讨论比例范围内,乳液表观黏度随着n(St)/n(BA)比例的增大而减小,利于乳液在纸张表面延展成膜;
(4)AFM分析可知,与淀粉糊液相比,接枝共聚物乳液薄膜纵断面轮廓起伏比较大,表面光滑度大幅度下降,并呈现出纳米尺度的凹凸及沟槽结构,有助于增强胶膜防水性能,提高纸张施胶度;
(5)NaOH用量为3%时,纸张防水性最佳,NaOH用量为5%,H2O2氧化剂用量为8%,AN用量为30%时,纸张强度性能达到最优;引发剂H2O2用量为12%,单体总量为120%时,纸张性能达到最佳值,随着单体总量超过120%后继续增加,表面强度下降较为明显,施胶度下降趋势较为缓和;当n(St)/n(BA)为1/1时,纸张强度性能达到最优,当n(St)/n(BA)为2/1时,强度性能下降,此时施胶度达到最大值,n(St)/n(BA)对施胶度的影响相对纸张强度性能影响较小;
(6)当将采用最优工艺合成的接枝共聚物乳液与氧化淀粉复配,最佳施胶工艺为:施胶浓度为1.8%,硫酸铝用量为6%,此时,施胶度、表面强度、环压指数和耐破指数分别为61s、3.6m·s-1、7.24kN·m/g和2.43kPa.m2/g;
(7)通过对原纸、氧化淀粉糊化液施胶纸张及共聚物乳液复配液施胶纸张的SEM对比分析,可以观察到经过复配液施胶的纸张表面覆盖一层较为连续的薄层,纤维之间结合紧密,单根纤维较少,此时纸张防水性能最好,水在施胶纸张表面接接触角可达113.50°。