高磁响应性Fe-Fe2O3纳米链的制备及其功能化探索

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近年来,伴随着纳米技术的快速发展,磁性纳米材料以其独特的磁响应性、良好的生物相容性等特点在催化、环境吸附、生物医药等领域得到广泛关注。目前研究较多的磁性纳米材料主要是零维的Fe3O4纳米微粒,它具有易于合成、尺寸可控的优势,但裸露的Fe3O4纳米微粒表面能较高,导致其易团聚而应用受限。而且,零维的Fe3O4纳米微粒本身理论磁饱和强度较低,表面功能化修饰后的磁饱和强度更低,造成其对外磁场的磁响应性较差。因此,开发磁饱和强度较高的新型磁性纳米材料具有重要的科学意义和研究价值。本论文开发了一种具有较高磁饱和强度的新型的磁性纳米材料:一维Fe-Fe2O3磁性纳米链;为了拓展该磁性纳米链的应用范围,我们分别用两种聚合物(聚磷腈与聚多巴胺)对Fe-Fe2O3纳米链进行了功能化修饰,构建出了两种具有核壳结构的高磁响应性纳米复合材料,并基于修饰剂的化学结构特性,在复合材料表面实现了氢氧化镍纳米片和贵金属Pd纳米微粒的原位负载,最终制备出了具有高磁响应性和催化活性的双功能纳米搅拌子;同时,实验中我们还偶然发现了一种室温绿色合成分级孔结构的氢氧化镍纳米片的方法,研究了其形成机理及在超级电容器电极材料方面的应用。具体工作如下:(1)以氯化铁和硼氢化钠为原料,水/环己烷为溶剂,在机械搅拌辅助下,采用简单的一步法制备出了 Fe-Fe2O3—维磁性纳米链。结果表明,所制备的一维的Fe-Fe2O3磁性纳米链长度约为数微米,直径为40-60纳米;磁学性能测试显示,其磁饱和强度高达130.1 emug-1,对外部旋转磁场表现出良好的响应性;同时,研究发现Fe-Fe2O3磁性纳米链在3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的氧化中可以起到过氧化氢模拟酶的作用,在微观催化系统中,Fe-Fe2O3可以加速亚甲基蓝的催化加氢反应。所制备Fe-Fe2O3磁性纳米链有潜力应用于过氧化氢的检测及作为纳米级的磁性搅拌子应用于微观催化反应体系中。(2)以上述合成的高磁响应性Fe-Fe2O3磁性纳米链为核,在其表面包覆交联聚磷腈(PZS)壳层,构筑核壳结构的Fe-Fe2O3@PZS磁性纳米复合材料。实验过程中,PZS的包覆过程是借助于共聚单体六氯环三磷腈(HCCP)和4,4’-二羟基二苯砜(BPS)的原位缩聚反应来实现的。借助交联聚磷腈良好的结构特性,我们在Fe-Fe2O3@PZS表面负载了氢氧化镍纳米片,以赋予磁性纳米链催化功能,进而构筑出具有双功能的Fe-Fe2O3@PZS@Ni(OH)2纳米搅拌子。结果表明:交联聚合物聚磷腈壳层可以良好地保护Fe-Fe2O3磁性纳米链免受强酸、强碱腐蚀,增强其稳定性;Fe-Fe2O3@PZS@Ni(OH)2在室温下的磁饱和强度高达103 emu g-1;通过改变氢氧化镍的负载工艺,可以实现三种微结构的Fe-Fe2O3@PZS@Ni(OH)2纳米链的可控制备,其中 Fe-Fe2O3@PZS@Ni(OH)2-6纳米链在催化4-硝基苯酚还原反应中(宏观催化体系),速率常数达到0.6 min-1,转换频率(TOF)值达到20.0h-1,经过10次的循环催化实验后,催化4-硝基苯酚的转化率仍然可以达90%;另外,在设计的微型催化体系测试中(亚甲基蓝微液滴的催化加氢反应),外加旋转磁场作用下亚甲基蓝液滴可在20 s内完全褪色。所制备Fe-Fe2O3@PZS@Ni(OH)2有望作为优异的纳米催化剂及纳米磁性搅拌子应用于宏观和微观催化体系中。(3)以上述合成的高磁响应性Fe-Fe2O3磁性纳米链为核,在其表面包覆交联聚多巴胺(PDA)壳层,构筑核@壳结构的Fe-Fe2O3@PDA磁性纳米复合材料。实验中,PDA的包覆过程是借助于盐酸多巴胺单体在碱性条件下的原位氧化聚合反应实现的。借助PDA自身具有的还原能力和螯合能力,将氯化钯(PdCl2)直接还原成钯纳米晶,从而构筑了具有磁性和催化性能的Fe-Fe2O3@PDA@Pd纳米催化剂。在贵金属负载过程中,我们借助XPS等表征手段重点解析了 PDA的角色,结果表明聚多巴胺表面的儿茶酚基团在还原Pd2+过程中会被氧化成醌基;得到的Pd纳米晶会均匀地分散在PDA表面;Fe-Fe2O3@PDA@Pd的磁饱和强度达到105 emu g-1;Fe-Fe2O3@PDA@Pd催化剂在对4-硝基苯酚还原和亚甲基蓝加氢反应中,催化速率分别达到了 0.55 min-1和0.90min-1,并且在各自6次的催化循环实验中,反应物的转化率都依然能达到90%以上。本工作澄清了 PDA原位还原贵金属离子的本质,并制备出了高活性的Fe-Fe2O3@PDA@Pd纳米催化剂。(4)本部分基于(2)部分中的氢氧化镍纳米片负载方案,探索出一种新的室温绿色合成氢氧化镍纳米片的方法。实验中,我们将氯化镍溶液和低浓度的硼氢化钠溶液直接搅拌并静置,在温和反应条件下直接制得了高比表面积的氢氧化镍纳米片,并研究了其催化4-硝基苯酚还原的能力,同时以其作为超级电容器电极材料,探索了其电化学性能。表征结果表明,氢氧化镍纳米片的比表面积达393.4m2g-1,并且其孔径分布集中在1nm的微孔和约3.5nm的介孔处,因此具有分级孔结构。其在2M的KOH电解质溶液中比电容可达2378.7 Fg-1(1 Ag-1),并且拥有良好的循环稳定性,在10Ag-1电流密度下循环3000次之后,电容保持率为71.7%;在对4-硝基苯酚还原的催化实验中,氢氧化镍的催化速率常数达到0.33 min-1。总之,本文从设计和制备一维磁性纳米链出发,成功制备出了一种具有高磁饱和强度的Fe-Fe203纳米链,并对其进行了一系列的聚合物修饰和功能化探索,得到了两种双功能纳米搅拌子,其在宏观、微观催化体系中都显示出良好的磁响应性和催化活性。同时在实验过程中,还探索了一种新的室温绿色制备氢氧化镍纳米片的方法,研究了其形成机理及电化学储能性能。这些研究为构建新型磁性纳米材料及功能化修饰技术打下了良好基础。
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