【摘 要】
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由于过度使用化石燃料导致能源快速消耗和环境的污染,促使人们对清洁、高效和可持续能源的发展进行深入的研究。氢能作为理想的可持续清洁能源,能有效缓解对化石燃料的依赖,加速实现碳峰值和碳中和。在可持续能源的驱动下,电解水制氢气因其反应条件温和、反应过程清洁无污染而被认为是一种有前景的制氢方法。电解水过程由两个半反应组成:阳极四电子析氧反应（OER）和阴极两电子析氢反应（HER）。然而,鉴于析氧反应和析氢
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由于过度使用化石燃料导致能源快速消耗和环境的污染,促使人们对清洁、高效和可持续能源的发展进行深入的研究。氢能作为理想的可持续清洁能源,能有效缓解对化石燃料的依赖,加速实现碳峰值和碳中和。在可持续能源的驱动下,电解水制氢气因其反应条件温和、反应过程清洁无污染而被认为是一种有前景的制氢方法。电解水过程由两个半反应组成:阳极四电子析氧反应（OER）和阴极两电子析氢反应（HER）。然而,鉴于析氧反应和析氢反应较缓慢的动力学过程,限制了电解水制氢气在工业中的应用。因此,开发高效、易于合成和稳定性好的电解水催化剂来提高其产氢效率是非常必要的。目前Ru/Ir基氧化物和Pt基类材料是研究者普遍认为十分高效的电化学裂解水催化剂。然而,上述贵金属基催化剂存在高昂成本、含量少、较差的稳定性等问题,阻碍了其大规模的应用。虽然,镍硫化物基材料有良好的导电性以及特殊的d电子结构且存在于地球上储量丰富的菱镁矿中,有很大的潜能代替贵金属催化剂从而促使电解水制氢得到大规模的应用。但镍硫化物材料的低分散,活性位点暴露不足,稳定性差等缺点,极大地限制了电化学全解水的产氢和产氧过程。基于此,本论文主要针对镍硫化物在电解水反应中S和H之间的结合能力较强,氢气在催化剂表面较难脱附,导致析氢反应的催化活性低以及在HER/OER过程中暴露较少的活性位点等问题,通过杂原子掺杂、界面工程和空位工程策略优化催化剂的电子结构和增加活性位点数,设计合成高效的镍硫化物基电解水催化剂。我们也首次提出并证实了在OER催化过程中的空位-金属协同机制。同时,借助实验和理论计算方法,研究了活性位点、形貌以及电子结构对催化剂具有优异催化活性的影响。详细的研究内容如下:（1）本文采用水热法和部分磷化法,成功地合成了Ru掺杂的异质结构的催化剂Ru-Ni3S2/NixPy/NF。实验数据表明,经过杂原子和界面工程策略的协同调控下,Ru-Ni3S2/NixPy/NF催化剂具有较大的比表面积、良好的导电性、丰富的异质界面和活性位点较多的优异电化学特性。因此该催化剂在碱性条件下表现出了优异的双功能电催化活性和显著的稳定性。Ru-Ni3S2/NixPy/NF催化剂在1.0 M KOH的碱性电解液中,电流密度达到10 m A·cm-2时仅需HER过电位51 m V,并且在该电流密度下能维持100 h。同时,在OER过程中也只需244 m V过电位实现100m A·cm-2的电流密度,经过55 h持续恒电压稳定性测试后100 m A·cm-2的电流密度衰减几乎可以忽略不计。基于此,当Ru-Ni3S2/NixPy/NF催化剂作为全解水装置的阳极和阴极时,也仅仅需要1.46 V的电压来产生10 m A·cm-2的电流密度,并且在这一电流密度下能持续保持180 h,具有很好的稳定性。（2）基于前一工作,在电解水过程中,只有在碱性条件下有优异的催化活性以及催化剂合成步骤相对繁琐这一不足之处。开发在宽p H范围内的易于合成且性能优良的双功能电解水催化剂是一个具有挑战性但又吸引人的课题。因此,本章基于空位工程和电子调控策略,通过简单的一步水热法合成了一种高性能的vs-Ru-Ni9S8电催化剂。在Ru掺杂和S空位协同作用调控下,vs-Ru-Ni9S8表现出超低的析氧（OER）过电压和拥有宽p H范围内的析氢（HER）活性以及很好的稳定性。在碱性介质中,vs-Ru-Ni9S8达到100 m A·cm-2和300 m A·cm-2的大电流密时,仅仅需要218 m V和268 m V的OER过电位。在酸性、中性、碱性电解液中,电流密度为10 m A·cm-2时,HER过电位分别为56 m V、131 m V和94 m V。令人印象深刻的是,在碱性介质中,vs-Ru-Ni9S8（+,-）电池也只需要1.47 V和1.68 V的电压便可实现10 m A·cm-2和300 m A·cm-2的电流密度。DFT结果表明,Ru原子的掺杂对OER中电子密度的调节起着至关重要的作用,但不是作为一个催化活性位点。更重要的是,我们证实了由Ni原子和S空位组成的活性Ni空位对作为活性位点,并证实了其在OER中的催化协同作用。特别是提出了一种OER的空位-金属协同机制,以准确描述OER过程中空位在催化过程中的作用。我们的工作为制备高性能催化剂和深入理解OER催化过程的反应机制提供了一个简单和有效的策略。
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