碳基材料的制备及其在锂硫电池正极中的应用与研究

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当今社会,锂离子电池已经广泛地应用于人们生活之中,但随着社会的发展,常用的锂离子电池已经无法满足大型用电设备以及长续航的动力电池的需求,因此急需开发一种具有高能量密度的储能设备。锂硫电池以其高的能量密度,原料便宜易得,以及无毒环保等优势受到广大研究者的热捧,但锂硫电池存在的导电性差、体积膨胀、多硫化锂的穿梭效应问题阻碍了它的实际应用,因此如何解决锂硫电池目前存在的这些问题成为研究的热点。本论文以石墨烯气凝胶、柠檬酸碳基材料以及聚吡咯碳化材料为研究对象,将其与硫复合之后作为锂硫电池正极材料进行研究。对上述材料的合成,结构,组成以及电化学性能等方面进行了研究。具体研究结果与得出的结论如下:1.以硫粉、九水硫化钠、氧化石墨烯、次磷酸为原料,去离子水为溶剂通过溶胶凝胶法合成了载硫的石墨烯气凝胶(S@GA),然后通过气相聚合的方法在S@GA表面包覆一层聚吡咯得到由聚吡咯包覆的载硫石墨烯气凝胶样品(PPy@S@GAs)。通过X射线衍射(XRD)、光电子能谱分析(XPS)、拉曼光谱(Raman)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及元素分布(Mapping)对材料的组成、结构、形貌进行了研究。研究结果表明制备的PPy@S@GA样品中硫的含量约为56%,硫均匀地分布在石墨烯气凝胶内,在气凝胶外部有一层均匀地PPy包覆层。以S@GA和单质硫为对比样,进行电性能测试,结果表明分别以硫粉、S@GAs和PPy@S@GAs为活性材料装配的电池,0.1C的电流密度下的初始容量分别为1112、1162和1175m Ahg-1,120圈循环之后容量保持分别为440、802和1011m Ahg-1。同时在0.5C大电流条件下循环500圈后,他们的容量分别保持为184,415和741m Ahg-1,并且PPy@S@GA也表现出了低的容量衰减和优异的倍率性能。对比发现,PPy@S@GAs具有三维网络结构,为电子提供导电网络,为锂离子提高传输通道,同时三维结构对多硫化锂也起到一定的物理限制作用,包覆的PPy膜提高材料的导电性的同时,其含有的极性氮元素对于多硫化锂强烈的吸附作用。因此,PPy@S@GA是一种优异的锂硫电池正极材料。2.以柠檬酸为碳源,氯化钠为模板剂,氯化铁为催化剂和铁源以及聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂和氮源,通过简单的冷冻干燥和碳化以及去模板得到三维类石墨烯结构复合氧化铁的基底材料(GLM@Fe2O3),然后以此基底材料为宿主进行负载升华硫得到GLM@S@Fe2O3复合材料。作为对比,以同样的步骤,将氯化铁换为氯化钴或不加金属盐分别制备了GLM@S@Co3O4和GLM@S的复合材料。分别采用XRD、Raman、XPS及TG对三种复合物进行了成分的分析,通过比表面积测试(BET)、SEM、TEM和Mapping进行形貌及内部结构的测试。结果表明,通过氯化铁的催化作用,GLM@S@Fe2O3表现出了有序的类石墨烯片组装的三维结构,而GLM@S@Co3O4和GLM@S则表现出无序的结构,并且氯化铁完全转化为氧化铁,由于高的比表面积硫的负载量也高达74%。同时,分别以GLM@S@Fe2O3、GLM@S@Co3O4和GLM@S为正极材料进行了电性能测试,三者的初始容量都在1200 m Ahg-1左右,在0.1C的电流密度下100圈后三者的容量分别保持为1005、774和767 m Ahg-1,当电流密度为0.5C时,循环300圈后容量分别保持为825、640和596 m Ahg-1。同时GLM@S@Fe2O3也表现出了更优异的倍率性能和更低的阻抗。由于GLM@S@Fe2O3具有的三维导电结构,以及掺杂对多硫化锂有吸附作用的极性氮元素和氧化铁使得该复合物用于锂硫电池时具有优异的电性能。可见,利用简单的方法和易得的原料制备的GLM@S@Fe2O3是一种优异的锂硫正极材料。3.以氯化铁为铁源,加入柠檬酸钠和醋酸钠并以乙二醇为溶剂通过溶剂热的方法得到200~300纳米的Fe3O4纳米球,通过吡咯的聚合在纳米球表面包覆一层聚吡咯,碳化后作为锂离子电池负极材料时表现出了优异的电化学性能。通过盐酸侵蚀,洗掉一部分Fe3O4,发现得到的碳纳米球都有圆孔,然后对该圆口空心球进行高温负载升华硫得到载硫的空心球复合物(HS@S),最后将HS@S复合物与氧化石墨烯混合还原得到石墨烯包覆的载硫空心球复合物(HS@S@GO)。我们将得到的HS@S和HS@S@GO同时作为锂硫电池正极材料进行电性能测试,测试结果表明,HS@S@GO作为锂硫电池正极材料时,在0.5C的大电流密度条件下循环350圈之后,容量依然能保持631 m Ahg-1,同时也表现出了优异的倍率性能,对比于没有包覆石墨烯的HS@S复合物,HS@S@GO在容量和循环稳定性方面有明显的优化,这说明包覆石墨烯对多硫化锂的溶解和穿梭起到了一定的限制作用。鉴于HS@S@GO复合物优异的电化学性能证明该复合物可应用于锂硫电池正极材料。
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