氢气是一种理想的能源载体,其燃烧值高、产物无污染、来源广泛。电解水制氢是生态友好、可持续的氢气生产方式中最有前途和吸引力的方法之一。但该技术目前存在着制氢效率较低、成本较高的问题,制约其商业化。因此,通过开发高效、廉价、稳定的催化剂来降低电解水制氢的成本,对实现大规模电解水制氢具有重要的意义。鉴于此,本论文研究工作致力于开发高效、廉价、稳定的水分解电催化剂、揭示所制催化剂表面电催化机理、构筑规模化的电解水体系,从材料-反应机理-工况运行三个层面研究催化剂的构效关系,为实用型电解水催化剂的理性设计与开发提供了科学基础和理论指导。论文的主要研究和结果如下:（1）NiCo双功能催化剂碱性电解水的研究。以NiCo催化剂为研究对象,考察其碱性电解水的性能,探索实用型Ni Co碱性电解水催化剂的设计开发。利用工序简单、易放大的高温热成型辅助法制备了大面积且活性均匀的Co掺杂Ni催化剂(Ni Co0.08)。得益于高温热成型辅助法所产生的特殊结构和Co的加入,该Ni Co0.08催化剂表现出优异的氧析出（OER）活性和氢析出（HER）活性,是一个高效的双功能电解水催化剂。此外,模拟工业电解水的结果表明,在30 wt.%KOH、80oC、500 m A cm-2下,Ni Co0.08催化剂的过电位比Ni催化剂和商业Raney-Ni催化剂分别低140 m V和160 m V,并且连续运行280小时活性无下降。将其应用于工业电解水装置测试,发现在相同条件下Ni Co0.08催化剂的单池电压比商业碱性电解水催化剂低约100 m V,连续运行172小时活性无下降,展现出较大的实际应用潜力和价值。（2）NiMo催化剂碱性析氢反应性能及机理的研究。以Mo掺杂的NiMo催化剂为对象,研究了Mo原子级分散掺杂对镍表面碱性HER反应的影响。研究发现,原子级分散的Mo的掺入能明显地提高催化剂的HER活性。该Ni Mo催化剂在30 wt.%KOH中HER电流为10 m A cm-2时过电位仅21 m V,Tafel斜率为49 m V dec-1。对表面Ni含量进行归一化处理计算得到Ni Mo催化剂的TOF在过电位为100 m V时达到246.67 H2s-1。此外,该Ni Mo催化剂在模拟工业电解水条件下,表现出优异的活性和稳定性,展现出较好的实际应用潜力。DFT计算表明,Ni Mo催化剂中,表面的Mo为H2O的吸附活性位,与Mo相邻的Ni为H的吸附活性位。Mo的掺入不仅能调节Ni的局部电子结构,并且能够促进HER过程中H2O的吸附和解离,从而使得Ni Mo催化剂表现出优异的HER活性。（3）氮掺杂碳催化剂析氢反应活性位及机理的研究。以氮掺杂有序介孔碳为模型析氢催化剂,考察了氮掺杂碳材料中氮元素对析氢反应的作用。利用质子还原反应作为探针反应,研究了不同p H值下氮掺杂碳电催化剂的界面结构和电化学演变。研究表明,氮掺杂碳催化剂中表面掺杂氮原子是其HER反应的活性位,增加材料表面氮含量可以有效提高氮掺杂碳催化剂表面催化活性中心密度,进而提高HER活性。对于氮掺杂碳催化剂,在酸性介质中,HER过程遵循Volmer-Heyrovsky机理,其表面氮原子的质子化过程可促进Volmer步骤的进行,速率决定步骤为Heyrovsky步骤;在碱性介质中,其Tafel斜率为70-90 m V dec-1,表明其亦遵循Volmer-Heyrovsky机理。