掺杂型TiO2光电极制备及其光电催化性能研究

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纳米光催化技术作为一种环境友好型水污染控制技术倍受青睐。目前已发现许多难生物降解、有毒有机化合物均可在光照下通过光催化降解,特别对低浓度、高毒性有机污染物的控制,光催化技术有着独特的优点和潜在的发展前景。然而,这一技术在污染控制方面迄今尚未实现大规模工业化应用,其主要原因在于以下两个问题尚未得到很好解决:一是在完成光催化使命后催化剂从水体中难以分离回收;二是TiO2受光激发后光生电子与空穴容易复合而表现出的低光量子效率。本论文针对这两个亟待解决的问题展开研究。首先进行光催化膜研究,采用阳极氧化法在不同电解液体系中制备了TiO2薄膜和TiO2纳米管两种不同结构的光电极,构建光电催化反应体系;其次,对TiO2纳米管光电极进行掺杂改性研究,以期提高光量子效率,并考察共掺杂后不同元素间的协同作用。分别以亚甲基蓝和甲基橙溶液为降解反应物,探讨了制备的掺杂TiO2薄膜和纳米管光电极的光电催化活性。取得如下研究结果:  (1) TiO2薄膜和Ru掺杂TiO2薄膜光电极。在0.5mol/L H2SO4溶液中,采用阳极氧化法,研究了TiO2薄膜光电极的制备和光电催化性质,其制备条件为:阳极氧化电压20V,阳极氧化时间20min,热处理温度600℃。钌的掺杂可提高TiO2薄膜光电极的比表面积和光吸收性能,光电催化过程具有明显的光电协同效应。在外加偏压0.2V、初始pH值5时,掺杂1%钌的TiO2薄膜光电极对5mg/L亚甲基蓝光电催化120min可使其完全脱色,其光电催化降解遵从Langmuir-Hinshelwood动力学模型,测得其反应速率常数k=0.781mmol·(L·min)-1;吸附常数K=0.225 L·mmol-1。  (2) TiO2纳米管光电极。在NH4F+H3PO4等五种不同电解液体系中,分别研究了TiO2纳米管光电极的制备方法。结果表明,在NH4F+H3PO4、 NH4F+H2SO4和NH4F+H2C2O4三种体系中制备的纳米管管径分别为50~60nm、100~110nm和90~100nm,而HF+H2SO4和HF体系制备的纳米管并未生长完全。在H3PO4/NH4F=1/1的电解液体系中,TiO2纳米管光电极的最佳制备条件为:阳极氧化电压为20V,阳极氧化时间20min,煅烧温度为500℃。外加偏压为0.6V,反应30min,TiO2纳米管光电极对5mg/L甲基橙的光电催化脱色率达到96.32%。  (3) Ru掺杂TiO2纳米管光电极。将阳极氧化法和光化学沉积法相结合,研究了贵金属Ru掺杂的TiO2纳米管光电极。结果表明,Ru掺杂TiO2纳米管光电极具有性质均匀的一体化膜层,微量贵金属Ru原子簇形态沉积在TiO2纳米管电极表面,掺杂前后TiO2纳米管电极形貌和晶相无明显变化,但光吸收强度提高明显,且吸收边带出现红移。RuCl3浓度为10-2mol/L,外加电压为0.2V,在酸性条件下对10mg/L甲基橙的脱色率达到57.6%。  (4)贵金属Au、Pt、Pd掺杂TiO2纳米管光电极。采用光化学沉积法对TiO2纳米管光电极进行Au、Pt和Pd的掺杂,SEM分析表明贵金属纳米粒子在纳米管管壁和管顶的沉积。能谱分析表明电极表面除了掺杂元素外,电解液中少量非金属F和P元素被引入光电极。UV-VIS-DRS分析表明:Au掺杂后TiO2纳米管在400nm-700nm具有明显的吸收峰,最大吸收峰位置呈依次减小趋势;Pt掺杂后TiO2纳米管在400nm-700nm范围内具有更强的吸收峰,并出现红移;Pd掺杂后TiO2纳米管在可见区的吸收性能有明显提高,但在紫外区吸收性能有所下降。催化降解结果表明:Au、Pt和Pd对5mg/L甲基橙的脱色率分别为98.02%、98.24%和98.91%。  (5)非金属N与贵金属共掺杂TiO2纳米管光电极。N掺杂后TiO2光电极对波长大于400 nm的光吸收明显提高,并且吸收边界向发生红移。贵金属/N共掺杂后TiO2光电极相比N掺杂后的吸收边界进一步红移,其中Au、Pd掺杂后光电极在紫外区的吸收下降、Pd掺杂后在可见区的吸收峰最好。对甲基橙的降解结果表明:共掺杂后TiO2纳米管光电极的对甲基橙的脱色率均高于单一元素掺杂,其中当Pd/N共掺杂后光电极催化活性最高,30min对10mg/L甲基橙的脱色率达73.2%。四种贵金属掺杂后TiO2纳米管光电极的催化活性高低顺序为Pd>Pt>Ru>Au,四种贵金属和N共掺杂后TiO2纳米管光电极的催化活性高低顺序为Pd>Ru>Pt>Au。Pd/N共掺杂TiO2纳米管光电极对甲基橙光电催化降解遵从Langmuir-Hinshelwood动力学模型,测得其反应速率常数k=0.008mmol·(L·min)-1;吸附常数K=5.830 L·mmol-1。重复实验表明,Pd/N共掺杂TiO2纳米管光电极重复使用12次,对甲基橙的脱色率维持在90%以上。
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