金属原子线和金属-分子-金属结（分子结）等异质结是纳/分子电子学中研究最广泛的基本单元，它们表现出特殊的量子输运性质，如何构建这些分子尺度的异质结、表征其电荷输运行为并且探究调控电导的因素，是该领域当前的重要研究内容。STM裂结法(Scanning tunneling microscope break junction，STMBJ)是目前研究金属原子线和分子结的成熟方法之一，不仅可以快速重复地构建异质结，得到大量的可用于统计分析的电导曲线，也可以对异质结进行I-V表征。本论文主要运用STMBJ技术，从构建金属原子线到金属-分子金属结，研究金属原子线的量子电导和一系列分子结的电荷输运行为;在此基础上引入光激励系统，探索光与分子结相互作用及光对分子结电学性质的影响。主要研究内容和结论如下:　　1、基于STMBJ仪器平台的完善。在商品化仪器上与陈招斌博士（厦门大学）合作改造了STM扫描器前置放大电路，扩展测量数据采集的通道数目和电流采集范围，电流检测灵敏度可达10 pA/V～5μA/V，满足金属量子电导和分子电导同时检测的需求，系统可靠性得到4，4-联吡啶分子电导的验证，所得电导值与大部分研究组的结果一致;在此基础上，搭建光路系统和观察系统，可以进行激光作用下的实验，可用于分子结的光调控研究。该平台为构建和研究异质结奠定了坚实基础。　　2、发展了基于jump-to-contact机制的电化学STMBJ方法，用于构建Ag金属原子线并研究其量子电导。通过对比jump-to-contact和crash-to-contact两种机制下构建的银原子线及其电导值的区别，前者构筑的原子线具有晶形结构，Ag量子电导为1、2、3 G0(G0=2e2/h);后者构建的Ag原子线结构不确定，检测到的Ag量子电导为1、2.5、4 G0，其中出现分数倍的量子电导值，揭示了量子电导与原子线结构之间的关系。　　3、探讨分子结的影响因素。使用STMBJ或者I(s)技术研究了吡啶基功能化的分子、对环芳烷分子、钌金属有机化合物分子、蒽醌类分子的电荷输运行为，这些分子可作为潜在的分子器件或者作为分子器件的构筑模块(buildingblock)。其中包括:(a)对比了金、银电极对吡啶基分子电导测量的影响，Ag电极比Au电极测得的分子电导值低，但是分子结的拉伸长度更长。(b)具有大π键的卟啉衍生物的2D电导统计图中，观察到分子结拉伸过程中分子电导与构型之间的变化关系。(c)金、铂两种电极测试了[2，2]-paracyclophanes分子内π-πstacking的电导性质，在Au电极上测得7.5 mG0，Pt电极上测得0.4 G0，较大的电导值表明[2,2]-paracyclophanes分子内的π-πstacking对电荷的输运是十分有利的。(d)在电化学体系下研究了不同取代基位置的蒽醌衍生物分子，由于分子具有不同长度和共轭性，单分子电导分别为:14aq(4.0 nS)＞15aq(2.1 nS)＞26aq(0.68 nS)。同时，蒽醌分子具有较好的氧化还原可逆性，在还原状态下形成共轭性更好的带酚羟基的分子14aq_r、15aq_r和26aq_r，电导值分别增加到300、145和55 nS。蒽醌衍生物分子还原态/氧化态的开关比大约在70～80倍，蒽醌基团具有分子开关的潜在利用价值。(e)运用I(s)方法研究了一系列三联吡啶配位的钌金属有机化合物分子电导，实验方法获得的分子长度比实际分子长度来得短，这与锚定基团甲硫基的接触构型有关，也与分子在两电极之间有一定的倾斜角、以及分子还没有完全拉伸分子结即断裂有关。虽然这一系列分子具有单金属中心和双金属中心两类，然而他们的分子电导与分子长度的关系依然呈现指数衰减关系，衰减系数为1.5 nm-1，这类分子的电荷输运属于隧穿机理。　　4、光对分子结的影响。基于光耦合STMBJ研究表面等离激元(SPR)驱动表面催化反应，提出了光催化辅助构建分子结的方法，在针尖-基底耦合以及激光作用在对巯基苯胺(PATP，0.3 mG0)体系中检测到其偶联产物偶氮苯衍生物的单分子电导(DMAB，4.3 mG0)，从单分子水平深入理解SPR驱动的表面催化反应过程。另外，还发现DMAB分子中的N=N双键在紫外光照射下发生顺反异构，异构体具有不同的电导值，开关比约为3。　　5、“自下而上”构建分子结的方法。自下而上是提高器件集成度，实现分子器件功能的有效途径，本论文利用电化学还原重氮盐前驱体的方法构建Au-C连接的分子层，再通过后续的表面Sonogashira反应修饰锚定基团，最后构建一端Au-C共价连接另一端乙酰巯基（或者二茂铁基团）连接的分子结，I(s)方法测得分子结电导分别为3.0和4.4 nS。另外，在双端硫醇分子层上还原氯金酸形成金属纳米岛(～10 nm)-分子层-金属这样的分子结，对该体系做了STM、XPS表征和Ⅳ测试，该方法避免了电化学还原导致部分金属穿透分子层而短路的问题。