光催化还原CO₂为长期储能和环境保护提供了机会。然而,高活性和选择性催化剂的缺乏阻碍了该技术的应用。助催化剂的合理设计有望解决这一重大挑战。在光催化剂的发展过程中,光催化材料的表面与界面状态对光催化性能有很大的影响。因此,对光催化材料的表面和界面进行合理设计有利于提高光催化性能。目前,二维材料负载双金属复合催化剂因其优异的光催化性能而受到研究者的广泛关注。本文中,我们通过原子有序化设计、构筑异质结和设计金属-金属界面、控制表面应力和界面极化效应的协同作用对双金属助催化剂的表面和界面进行设计,制备出性能优异的光催化剂,并对其潜在的光催化机理进行研究。主要研究内容如下:1.以PdCu合金纳米粒子为模型助催化剂,通过从无序的A1相合金到有序的B2相金属间化合物转变,我们研究了原子有序化设计对光催化还原CO₂的活性和选择性的影响。通过调整退火温度和Pd/Cu摩尔比,我们得到了具有不同原子有序度的PdCu助催化剂,提出了两种增强效应:（1）B2相周期性结构中Pd和Cu原子之间强烈的电子相互作用提高了有序PdCu助催化剂的电子俘获能力;（2）B2相周期性结构增加了有序PdCu助催化剂中孤立的Cu原子的数量,其在CO₂还原为CH₄中起到高活性催化位点的作用。这项工作表明可以从原子精度出发来设计高性能的光催化剂。2.以Pd-Au异质结为模型助催化剂,我们证明了暴露的Pd-Au界面在CO₂转化为CH₄中起高活性位点的作用。实验结果表明,Pd和Au之间的界面在CO₂转化为CH₄中有多重增强作用:（1）界面周围的Au原子为CO₂还原成*CO中间产物和CH₄提供了活性位点;（2）界面另一侧的相邻Pd原子上产生了*H中间产物,进一步加快了*CO转化为CH₄的决速步骤;（3）通过Pd-Au界面的电荷再分布显著抑制了缺电子Pd和富电子Au上的H₂和CO的析出。这项工作表明可以通过对双金属助催化剂的界面进行合理设计来提高CO₂还原的选择性。3.以Au壳厚度可调的Pd@Au核壳纳米结构为模型助催化剂,我们证明了表面应力和界面极化效应的协同作用可以促使CO₂光还原为CO。由于Pd核与Au壳之间的晶格失配,Au表面的压缩应变提高了d带中心,并改善了对关键中间产物COOH*的吸附。同时,由于Pd与Au的电负性不同,电荷极化加速了界面电荷转移,增加了Au表面的电子密度。这两种效应都取决于Au壳的厚度,实验结果表明3个原子层厚度的Au壳显著提高了CO₂转化为CO的整体效率,表现出166.3μmol g^-1_cat h^-1的出色活性和90.6%的选择性。这项研究可以看作是通过同时控制表面催化反应的活性和助催化剂中界面电荷转移来设计光催化剂的一种手段。