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阴离子型层状材料具有可设计和调控结构的优势,能够根据需要调整层板金属种类与电荷密度,将无机或有机阴离子引入层间并控制其存在状态,在催化领域应用广泛。酯化脱酸法反应条件温和,所生成的酯对原油没有不利影响,可用于原油中环烷酸的脱除。层状双金属氢氧化物(LDHs)的层板金属对酯化反应具有催化活性,在前期研究中发现,利用LDHs层间阴离子的可交换性,将酯化反应的反应物乙二醇(EG)引入LDHs层间,同时利用层板金属Ni、Al的催化作用,促使酯化反应在层间发生,可提高反应效率。在此基础上,本文首先合成了不同金属比例和类型的EG插层LDHs,作为层间微型反应器,用于催化酯化脱酸反应;系统表征反应前后LDHs和原油及模型油的性质,研究其催化反应性能,并与体相催化反应对比,分析层间反应历程,探索催化剂性质与性能的构效关系。进一步将对酯化活性有较强催化作用的Ni和Zn构筑在层板上,合成了 EG插层层状双金属氢氧化物盐(LHSs),尝试将其作为具有催化酯化反应活性的层间微型反应器。研究结果表明:1.以硝酸根型LDHs作为前体,采用微波辅助的离子交换法,利用EG的溶胀作用和KOH对EG的质子化作用,能在30min内合成不同金属比例(M2+/Al3+=2-5)的EG插层NiAl和ZnAl LDHs,合成效率大幅提高,一系列表征证明EG在层间呈双层倾斜排列。2.分别在原油和模型油体系中考察了 EG插层NiAl和ZnAl LDHs的酯化脱酸性能,发现其催化性能显著高于相同金属比例的硝酸根型LDHs。3.EG插层LDHs的催化性能受到Ni或Zn含量、层间EG数量和层状结构的影响。Ni或Zn含量的增加能够提高脱酸率和EG转化率,证明了层板金属对酯化反应的催化作用;层间EG含量随着M2+/A13+的增加而减少,对层间反应有不利影响;当Zn2+/Al3+>4时,出现大量ZnO杂质,层状结构减少,对脱酸性能产生不利影响。在M2+/A13+=4时,催化剂的脱酸率达到最高;相同比例的EG插层LDHs中,NiAl LDHs的催化活性高于ZnAl LDHs。4.通过改变微波离子交换温度,可以改变EG在层间的排列方式,从而调变EG插层ZnAl LDHs的层间距(0.9-1.2 nm),高的层间距有利于脱酸活性的提高。5.通过对酯化反应前后LDHs和原油及模型油的性质进行表征,推测了层间催化酯化反应的反应历程。在原油体系中,环烷酸从体相扩散到层间微型反应器层间,在层板金属的催化作用下,与预插层的EG阴离子发生酯化反应。反应后,EG阴离子被消耗,源自空气中的CO32-进入层间平衡层板电荷,未反应完全的EG阴离子和CO32-共存于层间,酯化反应所生成的酯从层间扩散到原油中。在模型油体系中,Cyc分子从体相扩散进入LDHs层间,与层间EG阴离子发生酯化反应;生成的酯扩散到体相中,另一部分阴离子化的Cyc作为主要的平衡阴离子与未反应的EG阴离子共存。6.以硝酸根型LHSs为前体,采用微波辅助的离子交换法,高效合成了不同Ni2+/Zn2+摩尔比(Ni2+/Zn2+=1-2.37)的EG插层LHSs。发现加入5%-20%煮沸去离子水可以溶胀层板并增强溶剂化作用,有利于EG的插层。一系列表征证明EG在LHSs层间呈单层排列。7.将EG插层NiZn LHSs用于催化原油酯化脱酸,其脱酸率和EG转化率均显著高于硝酸根型前体,证明了层间反应的优势。虽然层间EG含量随Ni2+/Zn2+比的增加而降低,但是由于LHSs层间阴离子交换容量较大,在高Ni2+/Zn2+比时层间EG含量仍较大,因此脱酸率随着Ni2+/Zn2+比的增加而增加,在Ni2+/Zn2+=2.37时达到最大,说明层板金属活性位与层间限域效应共同促进酯化反应的进行。8.通过改变微波离子交换体系中水的含量,可以调变层间距,比较层板金属含量相同(Ni2+/Zn2+=1)而层间距不同的EG插层LHSs样品的脱酸性能发现,其脱酸率接近,说明层间距对LHSs催化活性的影响较小。9.在层板Ni含量相同时,EG插层NiZn LHSs的脱酸率高于NiAl LDHs,归因于前者层板金属的电负性高,L酸酸性更强。