功能化氮掺杂碳量子点的电致化学发光性能及应用研究

来源 :上海师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fenghuazz
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电致化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)是一种通过电极激发产生化学发光的过程,依据ECL信号进行定量分析的方法称为ECL分析方法。ECL分析法具有背景信号低、仪器简单、灵敏度高等优点,已经成为食品、环境监测以及生物分析等领域中必不可少的分析手段。碳量子点(CQDs)是一类尺寸小于10 nm的零维(0D)碳构象准球形纳米颗粒,具有合成简单、电子迁移率高、环境友好等优点。自2009年首次报导CQDs的ECL现象以来,CQDs已被广泛认为是一种极具前景的ECL材料。但是,单纯的CQDs发光效率较低,缺乏选择性,常常需要掺杂或表面修饰以改善其发光效率和选择性,进一步扩展应用范围。本论文中,我们首先选用合适的前驱体,采用水热法制备了氮掺杂CQDs(N-CQDs),然后在其表面修饰不同的分子基团,得到表面功能化的CQDs:多巴胺修饰N-CQDs(DA-N-CQDs)以及L-半胱氨酸修饰N-CQDs(L-Cys-N-CQDs)。基于N-CQDs良好的ECL性能和表面基团的选择性识别,分别构建了三种ECL传感器,并成功应用于胎牛血清(FBS)中谷胱甘肽(GSH)以及牛奶中四环素(TC)的高灵敏和高选择性检测。具体研究内容如下:1、N-CQDs的合成及性能研究以柠檬酸(CA)和三聚氰胺(Melamine)为原料,利用水热法制备了N-CQDs,然后利用透射电子显微镜(TEM)观察其形貌,通过X射线光电子能谱仪(XPS)测试了其表面组成,并采用荧光分光光度计、紫外分光光度计等对其光学特性进行了表征。研究了其ECL性能,证明所合成的N-CQDs在共反应剂过硫酸钾(K2S2O8)存在下能发射强且稳定的ECL信号。进一步研究显示,金纳米粒子(Au NPs)的存在会导致N-CQDs的ECL信号猝灭,而GSH的加入又能使其ECL信号恢复,根据这一特点实现了对GSH的灵敏检测,线性响应范围为1.0×10-9mol·L-1到1.0×10-4mol·L-1,检出限是8.0×10-10mol·L-1。该策略也可用于其他含巯基(-SH)的生物硫醇类物质的检测。2、DA-N-CQDs及对GSH的选择性检测前期工作中我们利用合成的N-CQDs实现了对GSH的灵敏检测,但这种检测是基于Au NPs与GSH上-SH的相互作用,分子中含-SH的其他物质也会响应,从而产生干扰。为了解决这个问题,我们在N-CQDs表面引入多巴胺(DA)分子,得到DA-N-CQDs;在K2S2O8存在下,量子点表面的DA被氧化为多巴醌(DQ),而DQ与N-CQDs之间可以发生内部能量转移,导致N-CQDs的ECL信号降低;GSH加入后与DQ发生Michael加成反应,将醌还原为酚,切断N-CQDs的能量转移,使其ECL信号得以恢复;由于GSH与DQ之间的反应具有较高的专一性,其他共存物质不会产生干扰,因此这种方法不仅可灵敏检测GSH,还提高了检测选择性。实际样品分析也证明,共存物质不产生干扰。实验中我们将DA-N-CQDs固定在玻碳电极(GCE)上,制备成ECL固态传感器,利用上述原理实现了对GSH的灵敏选择性检测,线性响应范围为1×10-11mol·L-1到1×10-9mol·L-1,检出限是1.0×10-12mol·L-1。该传感器用于FBS中GSH的检测,结果满意。与其他GSH检测方法相比,该方法简单、灵敏、选择性高。3、基于L-Cys-N-CQDs的ECL传感器灵敏检测TCCQDs的ECL性能受多种因素影响,其中表面状态就是一个重要的影响因素;对CQDs表面进行改性或钝化都会改变其ECL性能。本研究中,我们采用L-Cys作为表面改性剂,在N-CQDs表面引入L-Cys,得到L-Cys-N-CQDs。TC上含有丰富的酰胺、羟基,能与L-Cys-N-CQDs表面的L-Cys通过多种作用结合,与TC结合后L-Cys-N-CQDs的表面状态发生改变,引起其ECL信号变化,据此实现了对TC的灵敏检测,线性响应范围为1.0×10-10mol·L-1到1.0×10-8mol·L-1,检出限是1.9×10-11mol·L-1。将该方法用于牛奶中TC的检测,结果满意。
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