基于三苯基咪唑的共价有机多孔聚合物的合成与应用

来源 :湘潭大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Tianzhh
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共价有机多孔聚合物(COPs)一般包括共轭微孔聚合物(CMPs)、自具微孔聚合物(PIMs)、超交联聚合物(HCPs)等。与其它聚合物相比,COPs具有密度小,比表面积高,孔隙率大,吸附性强,不易分解等优点。考虑到三苯基咪唑类化合物具有刚性的分子结构,同时咪唑环还可以与金属离子络合以及与卤代烃反应,故有利于拓宽COPs材料的应用范围。本论文以三苯基咪唑类化合物作为COPs的构筑单元,合成了两类COPs材料。主要工作包括以下两方面:(1)采用Yamamoto偶联合成共价有机多孔聚合物PTBPIs。我们先设计并合成了三种N-烷基取代的咪唑衍生物2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基-1H-咪唑(其中烷基分别为-CH3,-CH2CH3和-(CH2)3CH3;标记为TBPI-Me,TBPI-Et和TBPI-Bu)。随后分别以TBPI-Me、TBPI-Et和TBPI-Bu为构筑单元,双1,5-环辛二烯(0)镍为催化剂,采用Yamamoto偶合反应合成了PTBPI-Me、PTBPI-Et和PTBPI-Bu三种COPs。研究结果表明PTBPI-Me和PTBPI-Et的比表面积较为接近,分别为512.20 m2 g-1和477.30 m2 g-1,其孔容分别为0.35 cm3 g-1和0.36 cm3 g-1。而对于PTBPI-Bu,其比表面积降为34.09 m2 g-1,孔容降为0.13 cm3 g-1。在273 K条件下,PTBPI-Me、PTBPI-Et和PTBPI-Bu的CO2吸附容量分别为1.99 mmol g-1、1.80 mmol g-1和0.96 mmol g-1。此外,我们将PTBPI-Me用CH3I处理,得到了离子盐型PTBPI-[Mmim][I]。和PTBPI-Me相比,PTBPI-[Mmim][I]的表面积降至22.39 m2 g-1,孔容降低为0.09 cm3g-1。上述研究结果表明,咪唑环上取代基的大小对PTBPIs的比表面积、孔容以及吸附能力具有一定的调控作用。(2)采用氰基三聚反应合成共价有机多孔聚合物PTCPIs。设计并合成了2,4,5-三(4-氰基苯基)-1H-咪唑(标记为TCPI-H)及其N-烷基取代的咪唑衍生物(其中烷基为-CH3,-CH2CH3,-(CH2)3CH3;标记为TCPI-Me,TCPI-Et和TCPI-Bu)。以TCPIs为构筑单元,在500℃下以氯化锌为催化剂,采用氰基三聚反应合成了四种PTCPIs。研究结果表明PTCPI-H比表面积最高,为1462.94 m2 g-1;PTCPI-Me与PTCPI-Et的比表面积比较接近,分别为1366.40 m2 g-1和1347.83 m2 g-1;PTCPI-Bu比表面积为1080.86 m2 g-1。298 K下PTCPI-Me的CO2吸附容量可达到2.02 mmol g-1。此外,我们采用硝化反应后修饰PTCPIs,得到了部分苯环硝基取代的有机多孔聚合物(PTCPIs-NO2)。PTCPI-H-NO2、PTCPI-Me-NO2、PTCPI-Et-NO2和PTCPI-Bu-NO2的比表面积分别下降为1074.27 m2 g-1,1138.95 m2 g-1,1085.11 m2 g-1,824.39 m2 g-1。而常温下PTCPI-Me-NO2的CO2吸附数据上升至2.20 mmol g-1。上述研究结果表明,后修饰聚合物对PTCPIs的比表面积以及吸附能力具有一定的调控作用。
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