吡嗪衍生物的合成及其光学性质的研究

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本论文对新型有机双光子上转换荧光材料进行了探索。首次合成了四个具有强双光子荧光的新型有机发光分子: 2,6-二苯乙烯基吡嗪(A);2,5-二苯乙烯基吡嗪(B);2,3,5-三苯乙烯基吡嗪(C);2,3,5,6-四苯乙烯基吡嗪(D)。主要工作和结论如下:1.吡嗪衍生物的合成及其电子结构以苯甲醛和甲基取代吡嗪为原料,通过羟醛缩合反应合成了一系列双支、三支和四支吡嗪衍生物。利用Gaussian 03程序包中的PM3方法计算了各分子电荷转移情况,发现在各种分子中电子都是由侧链中的电子给体向吡嗪环转移,即吡嗪环作为电子受体。2.吡嗪衍生物有机纳米颗粒的制备与表征利用再沉淀法、溶剂挥发法和模板法制备有机化合物的纳米颗粒,用SEM及TEM进行表征,同时讨论了再沉淀法制备中的光照时间和反应温度这两个因素对纳米颗粒成型的影响。3.线性光学性质的研究系统研究了溶剂的极性及分子结构对化合物的线性光学特性的影响,得出如下结论:(1)随着溶剂极性的增大,单光子荧光(SPEF)波长蓝移;化合物表现出负溶致动力学效应。(2)随着侧链数目的增加,线性吸收和发射波长红移, SPEF强度、荧光量子产率明显增加。(3)尽管A,B都是两支化合物,但B(支链处于对位)的最大吸收波长比A的红移了88 nm。可见支链处于对位构成了更大的电子离域体系,支链之间存在更强的电子耦合作用。(4)测试有机纳米的固体荧光,发现聚集态的变化会引起分子最大荧光发射波长的变化,纳米小颗粒的分布越分散,颗粒越规整,其荧光波长越发生蓝移。4.双光子吸收发射性质(1)测定了化合物C和D的入射激光功率和上转换荧光强度的关系曲线。研究表明输出荧光强度正比于入射光功率的平方。(2)双光子荧光(TPEF)与SPEF有着相似的变化规律,既化合物间的SPEF波长红移顺序与TPEF的相同,都是双支<三支<四支,且化合物的相对荧光强度顺序相同,都按照双支<三支<四支的顺序增大。这意味着虽然由于跃迁的不同而导致的单/双光子吸收所达到的Franck-Condon态可能不同,但经过弛豫、内转换等各种非辐射过程后,最终到达的荧光发射态是相同的。(3)具有邻对位支链的B, C, D,它们的双光子吸收截面(σ)比值(1: 2.8: 3.7)接近于支链数的平方(1: 2.25: 4)。总之,本文着眼于探索新型具有强双光子上转换荧光性质的材料,合成并表征了吡嗪衍生物。实验发现它们在蓝紫光到黄绿光的波段范围内具有较强的双光子荧光发射。综合起来看,四支化合物是强上转换荧光材料的优秀选择。以吡嗪环为核心,设计合成含有更多种侧链的四支取代的吡嗪衍生物,以得到更强的二阶和三阶非线性光学性质,是进一步研究的方向。
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