钙钛矿型碱金属铌酸盐无铅铁电材料研究

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碱金属铌酸盐铁电材料兼具环境友好、压电性能优良,强自发极化等优点,不但是无铅压电陶瓷领域一直以来的研究热点,近期也成为铁电光伏领域最具潜力的材料之一。本文分别研究了碱金属铌酸盐压电陶瓷与铁电光伏薄膜的制备及相关性能,主要内容包括:碱金属铌酸盐压电陶瓷[(K0.43Na0.57)0.94Li0.06[(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3(KNLNST)的相结构变化现象、过渡金属掺杂改性,以及[KNbO3]0.9[BaNi0.5Nb0.5O3]0.1(KBNNO)低带隙铁电光伏薄膜的制备及其性能研究。首先,我们采用传统固相烧结法制备了 KNLNST压电陶瓷,研究发现经高温烧结的KNLNST压电陶瓷表面呈四方相,而其内层呈正交-四方共存的相结构。我们进一步采用时间老化、退火以及成分测定等方法对这一现象进行了研究,确证了 KNLNST压电陶瓷不同厚度处的相结构不同,主要是由高温烧结时Na/K比值的变化所引起;Na元素含量越高,陶瓷中四方相占比越大。另外,实验表明,对于烧结后厚度约1.1mm的陶瓷圆片,从表面减薄至0.8 mm后样品的相结构以及Na/K比值与预烧后混合均匀的粉末最接近,这一信息对于正确分析比较后期不同实验中KNN基陶瓷的相结构及成分具有指导意义。然后,我们对KNLNST陶瓷进行三价金属氧化物掺杂,对比分析了 Ni203和Co203对KNLNST基方掺杂改性的效果。在Ni203掺杂改性实验中,当掺杂量为0.05 mol%时,铌酸盐陶瓷的正交-四方相变温度TO-T处于室温附近,其综合性能较KNLNST基方性能有很大提升,典型综合性能为:d33= 295 pC/N,kp= 47.2%,ζ33T/ε0= 1412,tan δ=3.01%,Pr=32.5 μC/cm2;并且,Ni203掺杂的KNLNST陶瓷的TO-T随着掺杂量的改变呈现“V”型变化,类似现象在Co2O3掺杂的陶瓷中并未出现。而Co2O3掺杂不能降低KNLNST陶瓷的TO-T,故不能明显提升KNLNST陶瓷的性能。由此可推知,三价金属离子对KNLNST陶瓷掺杂改性差异的主要原因是:适量掺杂能否使陶瓷在室温附近处于多晶型相界(Polycrystalline Phase Boundary,PPB)。室温下陶瓷中存在O-T两(铁电)相共存,对于性能的提升起关键作用。虽然通过掺杂改性得到了电学性能优良的无铅压电陶瓷配方KNLNST+0.05mol%Ni203,但其机械品质因素(Qm)过低,限制了其在高能换能器等领域的应用。因此,我们进一步对KNLNST+0.05mol%Ni203配方进行K5.4Cu1.3Ta10O29(KCT)复合掺杂,以期得到同时具有高压电性能、高机械品质因素、低介电损耗的压电陶瓷配方。结果表明,当KCT掺杂量在0.2-0.3mol%范围时,得到集高d33(d33>260pC/N)、低介电损耗(tanδ<1%)及较高械品质因素(Qm~190)于一体的无铅压电陶瓷材料。该压电陶瓷材料综合性能在A、B位共取代的复杂KNN基压电陶瓷中处于先进水平。另外,本文首次利用脉冲激光沉积技术(PLD)在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(001)基片上制备得到[KNbO3]0.9[BaNi0.5Nb0.5O3]0.1(KBNNO)薄膜,并系统研究了沉积氧压对KBNNO薄膜结晶质量、带隙以及铁电性能的影响。结果表明:调节沉积氧压能引起薄膜中Ni元素含量变化,从而改变薄膜样品的带隙。在0.3-3 Pa氧压范围内,均可得到带隙约1.7 eV的薄膜,并且这些薄膜具有一定的铁电性,特别是在0.1 Pa氧压下沉积的薄膜,在室温下呈现出高于[KNbO3]0.9[BaNi0.5Nb0.5O3]0.1陶瓷块材3倍的剩余极化强度。该薄膜材料的成功制备,为开发基于钙钛矿结构铁电半导体的太阳能电池开辟了一种全新的途径。
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