Au-TiO2纳米粒子系统中电子激发及转移机制的研究

来源 :长春理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dengxiaofei317
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Au-TiO2纳米粒子系统对于高效太阳能电池以及光催化剂等领域具有重要的意义。在这些应用中,人们关注的核心物理问题是Au纳米粒子向TiO2纳米粒子的高效电子转移过程及其机制。以往的实验表明附着在半导体表面的贵金属纳米粒子与半导体间存在电子转移过程。但是,贵金属纳米粒子及半导体纳米粒子间的电子转移过程极其复杂,涉及到金属及纳米物理、半导体物理、界面物理、光激发过程以及电子输运等多学科,阐明该电子转移过程及机制,进而提高其转移效率是非常具有挑战性的。为此,人们也开展了大量的研究工作,主要是采用飞秒光泵浦-探测技术来研究Au-TiO2间的电子转移过程。虽然该技术可以给出一些关于电子激发和热电子动力学等方面的有用信息,但是,由于所采用的方法缺乏空间分辨能力,仅能给出Au-TiO2纳米粒子体系在时域的一些总体电子转移结果,无法获得单个金属和半导体纳米粒子对或包含几个金属及半导体纳米粒子构成的系统对整体复合粒子系统的电子转移的贡献,更不能给出不同粒子对间电荷转移机制的差别。因而,仅使用超快光泵浦-探测技术的研究,限制了人们对纳米粒子间的电子转移过程及其物理机制的深入理解与准确掌握。本论文在飞秒光泵浦-探测的基础上,结合具有高空间分辨本领的光发射电子显微镜对Au及TiO2纳米粒子电子激发过程、热电子寿命、Au与TiO2纳米粒子间的电子转移过程及机制进行了研究,主要研究工作及其研究结果如下:1.在TiO2及Au纳米粒子的电子激发态结构及其光电子发射机制的研究方面。在研究TiO2纳米粒子的光电子发射过程中,在所使用的飞秒激光波长处,TiO2纳米粒子依据光电子发射情况分为三阶和四阶非线性过程的两类粒子,其非线性阶数明显低于多光子电子发射理论上预期需要的五阶(700nm处)或六阶非线性多光子过程(790nm处)。因此,按照多光子发射电子理论飞秒光给予电子的能量无法克服TiO2的功函数7.5eV。而且,表现为四光子过程粒子的电子产额要高于三光子过程粒子的电子产额,这一结果更是出乎人们的预期。同时,实验结果表明,随着飞秒光波长的变化,TiO2纳米粒子的发射电子产额出现了异常的变化。即在700nm和790nm两波长处,其电子产额差可达四个数量级。这一电子产额差无法用已有的光电子发射理论进行解释。为此,我们提出了多光子激发热电子发射理论,该理论认为处于TiO2价带中的电子先通过多光子过程将电子激发到导带中距真空能级较近位置的激发态,之后经过快速热平衡过程,部分高能热电子越过真空能级。论文推导了相应的理论公式,利用建立起的理论及其相应公式,很好地解释了TiO2纳米粒子中所观察到的在不同波长飞秒光激发下的电子产额异常结果。进一步,通过结合已有的TiO2能级结构研究结果,给出了TiO2纳米粒子中eg、t2g等电子激发态的位置。在新建立的物理模型基础上,结合纳米粒子中缺陷能级易出现这一特性,解释了TiO2纳米粒子中所发生的四光子过程电子产额高于三光子过程电子产额的这一物理现象。在飞秒光作用下Au纳米粒子的热电子激发和光电子发射研究中,发现在入射激光功率低于200mW的条件下,主要由多光子激发过程起主导作用使Au纳米粒子中电子越过真空能级;当继续增加入射飞秒光功率,发现其光电子发射过程开始变为由热电子发射过程主导。2.在Au和TiO2纳米粒子的热电子寿命的研究方面。发现受激Au及TiO2纳米粒子的电子寿命具有激发光波长依赖性。TiO2纳米粒子的电子寿命依据电子产额与泵浦-探测光的延时关系可按基频光波长分为三组,第一组为740nm、780nm、790nm,所对应的位于导带中热电子寿命分别为0.25ps、0.28ps、0.23ps;第二组为770nm,所对应的位于导带中热电子寿命为0.47ps;第三组为750nm、760nm、800nm,所对应的位于导带中热电子寿命分别约为0.4ps、4ps和0.45ps。同样地,Au纳米粒子的电子寿命依据电子产额与泵浦-探测光的延时关系也可按基频光波长分为三组,第一组为750nm、760nm、790nm,所对应的位于导带中热电子寿命分别为1.71ps、1.4ps、1.53ps;第二组为780nm、800nm,所对应的位于导带中热电子寿命均为0.27ps;第三组为740nm、770nm,所对应的位于导带中热电子寿命分别为0.45ps、0.43ps。与以往所测得金属材料中的受激电子约几十飞秒的寿命相比,我们的所测得Au纳米粒子的热电子寿命要长近一个数量级。我们认为所测得的较长的电子寿命主要归因于所用样品为缺陷能态密度很高的纳米尺度粒子形态。这些纳米粒子中缺陷能级可以作为电子的激发态,延长热电子的寿命。Au纳米粒子中具有的长寿命的激发态电子有利于提高电子由Au纳米粒子转移到TiO2纳米粒子的概率。进一步,实验发现不同Au及TiO2纳米粒子的光电子产额随泵浦-探测光延时的变化不同,这说明不同纳米粒子的热电子寿命存在着一定的差别,表现出粒子个体的差异性。3.在Au-TiO2纳米粒子系统内粒子间的电子转移机制研究方面。根据Au-TiO2纳米粒子在不同波长条件下的光电子产额增强值将所有粒子分为含Au或含TiO2粒子组分多的两类粒子。分别对含Au及TiO2粒子组分多的纳米粒子进行了电子寿命的激发波长依赖性进行了研究。发现含Au粒子组分多的Au-TiO2纳米粒子在Au纳米粒子获得最长电子寿命的波长处(750nm)的电子产额增强值下降速率最快。这种现象证实了电子从Au纳米粒子转移到了TiO2纳米粒子这一物理过程的发生。最后,我们给出了新的Au-TiO2纳米粒子系统中电子转移机制。提出Au纳米粒子中的电子吸收光子后向上跃迁到激发态中,处于高激发态的电子以具有长电子寿命的低激发态为基础再进行热分布,并将能量大于势垒高度的电子转移到与之相接触的TiO2中去。这有区别于以往的理论所认为的纳米粒子中的势垒高度与常规材料的势垒高度相同的这一观点。我们认为纳米粒子材料的高催化活性(即电子转移效率)是由受激纳米粒子中新产生的激发态所带来的。本文的工作为促进及改善Au-TiO2纳米粒子系统在等离激元电池及光催化剂中的应用奠定基础。
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