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我国是以煤为主要能源的国家之一,随着煤炭产业的大力发展,大量的煤系工业废弃物应运而生,其中以煤矸石的堆存量最大,但利用率最低。大量堆存的煤矸石带来了严重的环境污染问题,成为我国急待开发的可利用资源。随着国民经济的发展,大规模的基础设施建设使得水泥的需求量不断提高,然而,从环境、能源和资源方面考虑,则要求减少水泥的生产量和使用量。为了解决这种供与求的矛盾,维持水泥行业的可持续发展,唯一的方法是减少使用污染大、能耗高的硅酸盐水泥熟料,增加水泥中活性混合材的掺量。本课题基于上述的观点,并结合徐州地区煤矸石的资源状况,以徐州央河煤矿煤矸石为研究对象,采用了热活化、热-化学的活化方法,成功制备了符合国家42.5水泥要求的高掺量煤矸石水泥,主要的研究结果如下:
徐州央河煤矿煤矸石的主要矿物组成为高岭土、石英等,且烧失量较大,掺入水泥中使得煤矸石水泥强度迅速下降。针对央河煤矿煤矸石的结构特点,采用煅烧的方法对煤矸石进行热活化,研究结果表明:煅烧能够破坏煤矸石中粘土矿物硅氧键,铝氧键,形成大量的活性SiO2和Al2O3,增加了硅铝离子的溶出量,提高煤矸石的活性,从而使得煤矸石水泥的强度提高。徐州煤矸石水泥最佳热活化工艺条件为650℃保温2h,区别于太原(700℃)、山东(700℃)、福建(750℃)等地煤矸石的最佳热活化温度。在此活化条件下,掺50%热活化煤矸石的高掺量煤矸石水泥28d强度为41.8MPa,比掺50%未活化煤矸石的煤矸石水泥强度提高了22MPa。
采用外加剂进一步提高烧煤矸石的活性,其力学性能研究结果表明,无机外加剂中,以5%硫酸钠的效果最好,其28d强度达到了60.8MPa:有机外加剂中以1%硅烷偶联剂的效果较好,其28d强度达到了57.1MPa:复合外加剂中以4%硫酸钠和1%硅烷偶联剂复合的效果最好,28d强度达到62.9MPa。有机外加剂对煤矸石水泥的凝结时间和标准稠度的影响结果表明:PEG具有减水的效果,但对凝结时间的影响不大;PVA具有缓凝,需水量大的特点;硅烷偶联剂具有促凝特点,对标准稠度需水量的影响不大。养护制度对煤矸石水泥强度的影响结果表明:干湿循环养护(7d水养21d干养护)更有利于掺有机外加剂的煤矸石水泥强度的发展。
采用XRD、SEM、TG-DSC等测试手段分析和研究了外加剂-煤矸石-水泥复合体系的水化过程。研究结果表明,有机外加剂、复合外加剂均能促进煤矸石水泥的水化,水化产物也相似主要为C-S-H、水化铝酸钙、钙矾石、碳酸钙、氢氧化钙、沸石等。通过SEM图片看出掺有机外加剂和复合外加剂的煤矸石水泥的水化样中含有大量的絮凝状物质和纤维状物质,长纤维状物质相互交联形成网状结构,絮凝状的团体覆盖在水泥水化产物的表面,并填充水泥浆体的孔隙,使得浆体的结构更加的密实。
采用硅烷偶联剂和硫酸钠为复合外加剂,以煅烧煤矸石为主要原料成功制备了高性能高掺量的煤矸石水泥,其配比为:煤矸石60%,水泥熟料31%,石膏5%,硫酸钠4%,有机外加剂掺量为2%(硅烷偶联剂1%,PCAl%)。各项性能测试表明:高掺量煤矸石水泥可以达到国家42.5水泥的标准。并对高掺量煤矸石水泥的长期强度进行研究,结果表明,随着水化龄期的增长,高掺量煤矸石水泥的后期强度仍有大幅度的增长。