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羰化反应是指有机底物（卤代烃、不饱和烃等）与CO和亲核试剂（如伯醇、伯/仲胺、水、氢气）在过渡金属催化剂作用下,生成高附加值含氧羰基化合物（羧酸酯、酰胺、醛、羧酸）的过程。当亲核试剂为伯醇时,称为羰化酯化反应;当亲核试剂为伯/仲胺时,称为羰化酰胺化反应;当亲核试剂为H2时,称为氢甲酰化反应;当亲核试剂为H2O时,称为羰化羧酸化反应。本论文针对羰化反应中的卤代芳烃羰化酯化反应和烯烃氢甲酰化反应开展研究工作。（1）中性及离子型膦配体修饰的钌催化剂催化卤代芳烃羰化酯化反应卤代芳烃的羰化酯化反应是以卤代芳烃、CO和伯醇为底物合成芳香酯类化合物的重要方法,膦配体修饰的钯配合物是该反应常用的催化剂,而基于钌配合物的催化剂体系则少有文献报道。本论文研究了+3价钌化合物（RuCl3×3H2O）催化的卤代芳烃羰化酯化反应。为了探究膦配体对RuCl3×3H2O催化性能的影响,合成了一系列中性（L1,L3,L5）及离子型（L2,L4,L6）的膦配体,并将其应用于调控RuCl3×3H2O催化剂对卤代芳烃羰化酯化反应的催化活性。研究结果表明,具有强p-受电子能力的离子型缺电子双齿膦配体L4修饰的RuCl3·3H2O催化剂对该反应具有最优的催化活性。通过对L4与RuCl3·3H2O形成的络合物Ru III-L4的单晶结构分析发现,L4作为具有强π-受电子能力的缺电子膦配体,与高价态的Ru3+之间未发生氧化还原,仅发生典型的配位作用,形成独特的六配位的四边形环状二聚体配合物,Ru中心原子依然保持+3价的价态。对比键长数据发现,四边形环内的Cl-由于受到与丁基上氢原子氢键作用的影响,导致环内Ru-Cl键的键长大于环外Ru-Cl键的键长,从而导致在反应过程中RuIII-L4环内的Ru-Cl键更容易断裂形成空的配位点,有利于底物与过渡金属的氧化加成及CO的配位,进而形成酰基钌活性中间体（Scheme 1）。此外,在室温离子液体作溶剂的条件下,实现了离子型膦配体L4修饰的RuCl3·3H2O催化剂的液相固载,催化剂成功循环使用八次,解决了在均相反应中催化剂的回收再利用问题。（2）中性及离子型膦配体修饰的铑催化剂催化混合长链a-烯烃氢甲酰化反应氢甲酰化反应是以烯烃与合成气（CO/H2）为原料生成多一个碳的醛的过程,该反应具有100%的原子经济性,膦配体修饰的铑配合物是该反应中常用的催化剂。煤基费托合成油中富产大量的长链a-烯烃(C6C12a-烯烃混合物),将这部分长链a-烯烃通过氢甲酰化反应将其转化为多一个碳的醛(C7C13醛),并进一步加氢制备的高碳醇是洗涤剂及增塑剂的重要原料。该过程不仅提升了煤基费托合成油工业的经济效益,也拓展了高碳醇的合成路线。为了探究膦配体对铑催化的长链a-烯烃氢甲酰化反应活性的影响,首先以1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯（1:1:1摩尔比）三种a-烯烃的混合物为模型底物,考察合成的一系列中性/离子型膦配体（L1-L8）修饰的Rh（acac）（CO）2催化的混合长链a-烯烃的氢甲酰化反应。研究结果表明,单齿膦配体修饰的Rh催化剂对混合长链a-烯烃的氢甲酰化反应催化效率均弱于双齿膦配体。其中中性双齿膦配体L7修饰的Rh（acac）（CO）2催化体系对该反应具有最优的催化活性（Scheme 1）。通过对L7配体的电子效应及空间效应的分析可知,双齿膦配体L7具有较强的π-受电子能力,且处于顺式位置的两个PPh2-基团有利于L7与铑中心的螯合,形成稳定的Rh-P络合物,从而显著提高铑金属催化剂对氢甲酰化反应的催化活性。Scheme 1 The as-synthesized phosphine ligands and RuⅢ complex(RuⅢ-L4)