论文部分内容阅读
过渡金属催化偶联反应是构建C-X(X=C,N,O等)键最为有效的方法之一,被广泛应用于天然产物、染料、药物、以及日用化工产品的合成中。基于此方法的重要性,过渡金属催化的偶联反应(Ullmann、Suzuki、Glaser等)得到了快速发展与应用。但找到更有效、绿色的催化体系用来构建C-X键仍然是人们追求的目标。本文合成了2种P,O双齿配体、2种2N2O四齿配体、4种Salen-Cu配合物以及1种Salen-Pd配合物。并利用这些配体、配合物构建较为有效、绿色的催化体系,用来催化C-X偶联反应。首先,选用P,O双齿配体(L2)与CuCl原位结合,NaOH作为碱,DMSO作为溶剂,在100°C,咪唑/苯并咪唑与碘代芳烃反应12 h,可得到相应产物,产率在20%-98%;选用P,O双齿配体(L2)与Cu(OAc)2·H2O原位结合,NaOH作为碱,1,4-二氧六环作为溶剂,吡唑与碘/溴代芳烃反应24 h,可得到相应的N-芳基杂环化合物,产率在40%-98%。该反应体系具有催化效率高、条件温和、底物适用性好等优点,而且膦配体L2化学性质稳定、简单易得。其次,选用Salen-Cu配合物(complex 1)作为催化剂,NaOH作为碱,H2O作为溶剂,加入相转移催化剂TBAB后,在100°C下,咪唑与碘/溴代芳烃反应20 h,可得到相应产物,产率在29%-99%。水相中,用较少量的铜催化剂成功催化了碘代、溴代芳烃的Ullmann偶联反应,得到较高产率的目标产物。此外,2-溴吡啶也可参与反应,并得到85%的目标产物。而后,选用Salen-Pd(complex 5)作为催化剂,NaOH作为碱,H2O作为溶剂,在100°C下,芳基硼酸与溴代芳烃反应3 h,可得到相应产物,产率在41%-99%,并对模型反应进行了扩大量反应,催化剂的循环使用,都表现出很好的效果,而且在此体系下,我们合成了一系列咔唑类化合物。此催化体系,克服了空间位阻、杂环化合物对反应的影响,催化活性高、底物适用性好,而且在应用、经济、环保等方面都具有较为突出的优点。最后,以Et3N作为碱,DMF作为溶剂,1 atm O2与室温下,我们选用P,O双齿配体(L2)与Na2PdCl4原位配位,并与CuI协同催化:端炔自偶联反应,得到对称共轭二炔产物,产率在47%-99%;不同端炔交叉偶联,得到不对称共轭二炔的产率在45%-80%。此催化体系用较少量的催化剂催化端炔偶联反应,底物适用性好,适用于不同种类的芳炔、脂肪炔以及杂环芳炔,而且操作简单,具有较好的应用前景。