水凝胶和弹性体软材料的制备及其界面粘结机理与摩擦特性研究

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软材料的粘结行为和摩擦特性受界面作用力影响,通过设计软材料的高分子结构,研究其界面作机理,调节界面作用力,可实现强力粘结以及水基润滑。软材料作为一类广泛应于粘结和水基润滑领域的有机高分子材料,其粘结性能仍需进一步提高,摩擦特性仍需进一步研究。随着材料合成制造技术的发展、新型软材料的研发以及测试手段的革新,软材料的粘结行为和摩擦特性以及界面作用机理已经成为国内外的研究热点。因此,掌握新型软材料的设计原则,揭示界面作用力对粘结行为和摩擦特性的影响规律,已成为软材料在粘结和水基润滑等领域亟需解决的关键问题。本文以软材料的界面间粘结机理与摩擦特性为研究主线,分别设计了一系列新型多功能水凝胶和弹性体,能够分别实现空气中可逆粘结、低温粘结、水下粘结和水基润滑。测试新型软材料的性能,分析粘结过程中的界面作用机理,研究界面作用力以及影响摩擦特性的各种因素。并且从能量的角度上建立软材料界面粘结模型,基于本文的实验研究和理论分析,设计并研制水凝胶涂层和柔性温度/应变双响应传感器,作为软材料界面作用机理研究的应用实例。具体研究工作如下:首先,设计并制备新型超长拉伸水凝胶材料和抗冻水凝胶材料,并分析其在空气中的可逆粘结机理以及低温粘结机理。基于紫外光固化的方法,研发出一种具备超长拉伸性和快速自修复性的聚丙烯酰胺-聚乙烯亚胺(PAM-PEI)水凝胶材料,能够可逆粘结多种衬底。其可逆粘结性主要来源于水凝胶与衬底表面之间的非共价作用力,主要包括氢键、金属络合作用、疏水作用力和范德华作用力。进一步将氯化钙和丙三醇引入PAM-PEI水凝胶网格中,对材料进行改进,制备出一种新型抗冻水凝胶粘结材料。其中,最大拉伸倍数由53倍提高为300倍,自修复时间由30 s缩短为3 s,并且同时获得抗冻性、保水性和低温粘结性。新型抗冻水凝胶材料能够在-40℃环境下使用,具备低温粘结性,当环境温度从25℃降低到-40℃时,垂直粘结强度从102 kPa增加到1.1 MPa。因此提出了软材料低温粘结的概念,并建立低温粘结的温度相关模型,系统地对该抗冻水凝胶的低温粘结性能进行研究。粘结强度在低温下的增强主要是两个方面的原因造成的,分别为水凝胶材料拉伸强度的增加和水凝胶与衬底之间界面间作用力的增强。其次,基于界面间共价键设计并制备一种弹性体水下粘结聚合物,并研究水下粘结机理。根据氨基与异氰酸根之间的加成反应,合成了一种六亚甲基二异氰酸酯-聚二甲基硅氧烷(HDI-PDMS)弹性体,这种软材料能够在水下固化,对多种衬底具备水下粘结性,最大粘结强度可达2.8 MPa。进一步研究水下粘结性能随固化时间的变化规律,揭示了 HDI-PDMS弹性体组分和环境温度对粘结强度的影响。分析了软材料与多种衬底间的界面作用力,阐明水下粘结机理,并建立固化过程中的粘结模型,揭示固化时间对粘结强度的影响规律。研究表明:随着固化时间的增加,HDI-PDMS弹性体的水下粘结强度先迅速增大,然后保持不变。由于固化时间的增加会导致聚合物分子链的增长以及界面间共价键数量的增加,引起材料形变能和界面能增大,导致粘结强度增大,直到材料完全固化,粘结强度最终保持恒定。水溶液中的盐离子会屏蔽聚合物链和衬底表面的静电电荷,会显著削弱水下粘结性能,温度升高也会降低材料的力学性能以及界面作用力,引起粘结强度下降。HDI-PMDS弹性体的水下粘结性主要来源于聚合物链上的异氰酸根与衬底表面基团之间形成的共价键,以及界面间氢键和其他物理作用力。然后,研究水凝胶摩擦特性的时间效应及影响因素。利用流变仪搭建水凝胶摩擦测试设备,检测三种聚丙烯酰胺(PAM)基水凝胶的摩擦系数随时间、剪切速度、法向载荷和溶液pH的变化关系。揭示水凝胶摩擦行为的时间效应,即摩擦系数随着实验运行时间呈现先下降,然后保持稳定或者缓慢上升的趋势,并将摩擦系数曲线分为摩擦下降区和摩擦稳定/上升区。在摩擦下降区内,摩擦系数的变化行为由实验前的等待时间决定,即实验前水凝胶与衬底接触时间越长,摩擦下降区所占的时间尺度就越长。在摩擦稳定/上升区,水凝胶的摩擦行为受水凝胶网格及界面间电荷行为共同影响。并且,水凝胶的摩擦行为受剪切速度影响,在剪切速度较低时,水凝胶的摩擦系数随着剪切速度增大而增大,呈现出流体动力摩擦行为。当剪切速度大于临界值时,继续增加速度会使水溶液流进界面,由于再水合作用,界面间会形成润滑层,摩擦系数会减小。当剪切速度进一步增加,摩擦系数会再次上升,这种在高速下的摩擦行为可以用弹性流体动力润滑理论来解释。并且摩擦系数会随着法向载荷的增加呈现出先减小后增大的趋势,初始阶段,吸附在衬底表面的高分子链缓慢脱离,摩擦系数随之下降。然而法向载荷的进一步增加会引起界面间润滑层液体厚度的减小和粘度的增大,导致摩擦系数上升。最后,建立软材料界面粘结模型,并基于界面作用机理研究设计工程应用实例。软材料粘结界面在受到外力发生破坏时,单位面积所损耗的粘结能Γ为界面能Γ1和形变能ΓD之和。其中,软材料与衬底间的界面能选用内聚粘结模型进行描述,形变能选用Ogen-Roburgh模型进行描述。根据实验结果和理论分析,设计并制备柔性抗雾防霜涂层和柔性温度/应变双响应传感器,作为软材料界面作用机理研究的工程应用实例。抗冻水凝胶材料能够与衬底形成稳定的界面作用力,可以用于制备柔性抗雾防霜涂层,其功能性源于其自身的网格的亲水性、吸水性和抗冻性。空气中的水蒸气在遇到涂层表面时会被水凝胶网格立即吸收,无法在表面形成液滴或者冰粒,从而表面保持透明,达到抗雾防霜的效果。并且,利用弹性体对水凝胶材料进行封装,以紫外固化的方式增强抗冻水凝胶材料与弹性体表面之间的界面作用力,研制出柔性温度/应变双响应传感器,并研究其温度和应变响应机理。
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