MOFs吸湿剂的混合溶剂热法合成及负载

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多孔吸附材料(吸湿剂)对水蒸气的自发吸附行为可广泛应用于吸附式热泵、转轮除湿、室内空气控湿及空气取水等领域。在这些领域,传统的无机多孔吸湿剂如硅胶、沸石、磷酸铝分子筛等已经开展了大量的科学研究并实施应用。然而,这些吸湿剂存在诸如平衡吸附量低(磷酸铝)、脱附温度高(沸石)以及低湿度下吸附量小(硅胶)等不足,制约了其推广。近年来,一种由金属离子(或金属簇)与有机配体络合而成的金属有机框架(MOFs)吸湿剂有望呈现出广阔的应用前景。这是由于其具有比表面积高、水蒸气吸附容量高、孔径可调以及脱附温度低等特征。然而如何便利地合成出MOFs吸湿剂并将其在载体上负载是当前科研工作的热点及难点。本论文以简易合成及高负载率为目标,开展MOFs吸湿剂的混合溶剂热法合成及其在玻璃纤维纸、铝箔基材上负载研究。主要研究内容如下:(1)以九水硝酸铬(Cr(NO3)·9H2O)和对苯二甲酸(PTA)为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水(H2O)为混合溶剂,开展了MIL-101(Cr)吸湿剂合成研究。系统探讨了DMF/H2O体积比对MIL-101(Cr)晶相、形貌、孔结构及吸脱附性能的影响。XRD结果显示,采用混合溶剂热工艺可在140°C下合成出MIL-101(Cr)吸湿剂,远低于传统水热法220°C的合成温度。此外,在DMF/H2O=0.20,反应温度为160°C下,混合溶剂热法的收率高达83.3%,远高于传统方法的53.3%。SEM显示新工艺合成的MIL-101(Cr)晶粒均匀、完整、细小(约200 nm),而传统法合成的晶粒大、分布不均匀(400~800nm)。BET及静态吸附结果显示,与传统水热法相比(分别为2318.6 m~2/g和0.921 g/g),新工艺合成的产物具有更高比表面积(2453.1 m~2/g)及饱和吸附量(0.964 g/g)。相应地,后者的脱附活化能(45.08 k J/mol)略高于前者(43.93 k J/mol)。该吸湿剂可适用于室内空气控湿或转轮除湿。(2)为提高MIL-101(Cr)在低湿度下的吸附能力,采用初湿浸渍法将Ca Cl2和Li Cl溶液分别浸渍入MIL-101(Cr)基质内,制备了MIL-101(Cr)-卤盐复合吸湿剂。讨论了Ca Cl2和Li Cl负载量对复合吸湿剂晶相、形貌、孔结构的影响。泄露测试显示,通过控制吸湿盐浓度,可有效防止吸湿盐在MIL-101(Cr)中的泄露。适宜的盐浓度分别为25 wt%Ca Cl2和15 wt%Li Cl,对应的盐负载量分别为52.8 wt%和35.5 wt%。XRD结果显示由于吸湿盐的引入,复合吸湿剂的衍射峰强度明显降低。BET结果表明吸湿盐主要进入到MIL-101(Cr)的微孔中,导致比表面积、孔容和孔径减小。DVS水蒸汽吸附结果表明复合吸湿剂的水蒸气吸附等温线向低相对压力方向移动。在相对压力P/P0为0.3时,复合吸湿剂Ca25和Li15的平衡吸附量分别为0.437 g/g和0.446 g/g,远高于基质的吸附量(0.03g/g)。此外,由于吸湿盐的存在,复合吸湿剂具有更高的水蒸气扩散速率以及低的脱附活化能。MIL-101(Cr)-卤盐复合吸湿剂在吸附剂热泵中具有应用潜力。(3)基于CAU-10-H和Al-fumarate两种MOFs骨架结构,选用相同铝源(Al2(SO4)3·18H2O)、不同有机配体(间苯二甲酸(PIA)、富马酸(FA))开展混合溶剂热法合成含CAU-10-H和Al-fumarate的混合Al-MOFs的研究。探讨PIA/FA摩尔比对混合Al-MOFs晶相、孔结构及形貌的影响。结果表明,采用混合溶剂热工艺,通过一锅法可便利地合成出混合Al-MOFs吸湿剂。通过调变PIA和FA在前驱体溶液中的摩尔比,其水蒸汽吸附等温线、比表面积、孔径以及脱附活化能很容易在CAU-10-H和Al-fumarate的限值之间调节,并展示出不同的晶相及形貌。傅里叶拉曼光谱(FT-Raman)表明混合Al-MOFs中双配体的存在;而XRD及~1H NMR能定量分析产物中配体的含量。可能是CAU-10-H和Al-fumarate结晶速率不一致导致产物中各配体组成与原料配体略有区别。该工艺为调变MOFs水蒸汽吸附曲线以适用于更广泛的水蒸汽吸附领域提供指导。(4)以铝箔为基材,Al2(SO4)3·18H2O和富马酸(FA)为原料,采用混合溶剂热工艺,开展原位合成铝箔基Al-fumarate涂层研究。探讨DMF/H2O体积比、FA含量以及晶化温度对涂层负载率的影响;对涂层的晶相、形貌及孔结构进行表征,并评价其吸脱附性能。XRD分析表明混合溶剂热法可以在较宽的条件下制备出铝箔基Al-fumarate涂层。通过控制DMF/H2O比为5/30~30/5,FA摩尔含量为2~8 mmol,结晶温度为90~120°C,可获得涂层厚度为60~450μm的花椰菜薄片晶体。水蒸气吸附结果表明,合成的铝箔基Al-fumarate涂层块体与Al-fumarate粉末具有相似的吸附曲线。DTG结果还表明,涂层块体具有较低的脱附活化能和脱附温度。此外,涂层具有良好的循环稳定性,经过50次吸附-解吸循环后,涂层对水蒸气的吸附量保持不变。铝箔基Al-fumarate涂层在吸附式翅片管换热器(吸附式热泵)中具有应用前景。(5)以玻璃纤维纸为基材,Al2(SO4)3·18H2O和富马酸(FA)为原料,氢氧化钠(Na OH)为去质子化试剂,开展了低温原位合成玻璃纤维基Al-fumarate块体吸湿剂研究。系统探讨了FA/H2O摩尔比、晶化温度及时间对Al-fumarate晶相、孔结构、形貌及水蒸气吸脱附性能的影响。XRD表明,在FA/H2O摩尔比为0.016~0.0215、结晶温度为40~70°C、结晶时间为30~120 min的条件下,可以合成玻璃纤维基Al-fumarate块体吸湿剂。吸湿剂的最优合成条件为FA/H2O摩尔比0.02,反应温度50°C,反应时间60 min,在此条件下所得Al-fumarate块体吸湿剂负载率高(76%),比表面积大(740.15 m~2/g),吸附容量高(0.3906 g/g)。SEM观察发现,原位晶化法合成的Al-fumarate吸湿剂与玻璃纤维紧密结合,形成一个约245μm厚的致密块体。吸附动力学结果表明,Al-fumarate块体吸湿剂的早期吸附速率比Al-fumarate粉末快。DTG结果还表明,Al-fumarate块体吸湿剂具有较低的脱附活化能(55.8 k J/mol)和脱附温度。玻璃纤维基Al-fumarate块体吸湿剂适合于转轮除湿。最后,以玻璃纤维纸为基材,Al(NO3)3·9H2O、3,5-吡唑二甲酸(PZDC)为原料,Na OH为去质子化试剂,在低温下制备了MOF-303吸湿剂。研究了反应物比例和晶化温度对晶体结构及孔隙率的影响。结果显示,在反应温度为70°C、反应物摩尔比为1Al3+:1PZDC:3Na OH的条件下可以合成完美的MOF-303晶体,并且制备的MOF-303产率高达97.7%,远高于传统方法的34.8%。在此条件下,可通过原位合成法直接在玻璃纤维基材上合成MOF-303晶体,从而制备块体吸湿剂,块体吸湿剂的负载率高达50.1%。DVS曲线表明,在20%的相对湿度下,块体吸湿剂的水蒸气饱和吸附量为0.151 g/g。该块体吸湿剂可适用于干旱沙漠地区空气取水。
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