聚丙烯腈碳化包覆及二氧化锡复合天然石墨负极材料的制备

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石墨作为主要的锂离子电池负极材料,它具备较高的能量密度,其理论储锂容量达到了372 mAh/g。其次,天然石墨的导电性良好,其电子导率能够达到104S/cm。再者,天然石墨的结构稳定性较好,在0.1V0.2V电压之间具备稳定的充放电电压平台,石墨中的片层结构在锂的脱嵌入过程中,其结构应变在10%以内,因此石墨具备良好的循环稳定性。更重要的是,石墨的储量丰富,加工制造成本低。随着汽车电气化发展逐渐普及、以及各种移动耗能设备的爆发式增长,市场对锂离子电池的性能提出了更高的要求,锂离子电池要满足高电能储存密度、长循环耐用性、高功率充放电性能、价格低廉等要求,而作为锂离子电池负极材料之一的石墨负极材料,在锂离子电池的长时效安全循环中起到了关键性的作用。因此,采用创新的技术手段对现有负极材料进行改进或开发新型负极材料都是适用的方式,而石墨作为传统负极材料仍然具有很大的改进空间。天然石墨材料作为锂离子电池负极材料具有许多优势,但同时也存在着容量较低、倍率性能差、溶剂共嵌入导致安全性差等缺点。天然石墨电化学性能差的主要原因是sp3杂化的碳原子、碳链和边缘碳原子的结构不完善,这些缺陷结构是导致电解质分解的主要活性位点,因此造成了很大的不可逆容量。同时,天然石墨在具有碳酸丙烯酯成份的电解液中难以稳定存在,由于电解液溶剂共嵌入,导致石墨片层脱落,降低了循环稳定性。因此,需要对天然石墨进行改性研究,采用空气氧化的方式和碳包覆的方法能够消除天然石墨中的结构缺陷,提高循环稳定性,增加容量,采用金属复合石墨提高容量和倍率性能。本论文的主要内容包括以下几个方面:(1)空气氧化制备表面氧化改性的表面氧化球形石墨(SGO),本文采用天然球形石墨作为原料,在空气氧化温度300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃的温度下处理6h得到表面氧化球形石墨材料。所制备的表面氧化球形石墨的结构、成分、微孔分布、表观形貌等采用XRD、Raman、XPS、BET、SEM等表征手段表征,所制备的材料的半电池测试表明,采用350℃氧化制备的SGO-350℃具备92.60%的首次效率,并且首次充电比容量达到了371.8 mAh/g,0.1C循环100圈后容量保留了99.46%,表明该氧化温度下,石墨材料的电化学性能得到了提高。(2)用上述制备的表面氧化球形石墨粉体为原料,采用液态聚丙烯腈(LPAN)为含氮包覆碳源,对表面氧化球形石墨进行碳包覆,经过高温碳化处理后制备聚丙烯腈碳化包覆天然石墨(CG)负极材料,探究了不同LPAN用量和不同的碳化处理温度对材料的结构和性能的影响。研究表明,当LPAN用量为10%,碳化温度为1000℃下处理6h制备得到的10%CG-1000℃具备94.29%的首次效率,首次充电比容量达到了391.0 mAh/g,0.1C第100圈充电比容量达到了386.1 mAh/g,LPAN的包覆提高了材料首次效率和循环稳定性。将制备得到的10%CG-1000℃与磷酸铁锂正极匹配,制作18650型全电池,在3C倍率电流下循环400次,容量保留率依然达到80.45%。(3)在上述基础之上,采用石墨质量10%的纳米二氧化锡复合,进一步改性石墨,LPAN作为包覆剂和粘结剂,LPAN添加量为总质量的5%、10%、15%,制备得到的CG-10%SnO2材料表现出100圈充电比容量大于400 mAh/g的能量密度。实验结果表明当LPAN用量为10%时,球磨法制备的10%CG-10%SnO2的电化学性能最佳,其首次效率达到了88.04%,对应着438.8 mAh/g的首圈充电比容量,在100 mA/g的电流下100圈循环容量保留率为93.94%,表明了材料良好的循环稳定性。
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