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杂杯(杂)芳烃作为超分子化学领域的一类新型大环主体化合物,关于其合成和识别性能的研究在近十几年间逐渐引起了人们的广泛兴趣。此前的研究表明,芳(杂)环的种类、数目和组合顺序很大程度地影响着杂杯(杂)芳烃的分子构象和大环空腔的特性。本论文集中于利用氮杂杯杂芳烃特殊的分子结构和构象来设计功能性杂杯杂芳烃,尤其是将其作为凝聚态材料的研究。 从具有不同电子云密度的芳香取代基的二聚体出发,通过“2+2+2”片段偶联法合成一系列桥连氮原子衍生化的氮杂杯[3]吡啶[3]嘧啶,并通过荧光光谱滴定的方法研究了它们对富勒烯C60和C70的识别。结果显示,所有合成的杯[3]吡啶[3]嘧啶衍生物室温下在甲苯溶液中与富勒烯C60和C70形成1∶1复合物,结合常数高达104 M-1数量级。氮杂杯[3]吡啶[3]嘧啶碗形空腔和桥连取代基的富电子π平面与富勒烯之间多重的π-π作用是稳定主客体复合物的主要因素。另一方面,不同电性、体积的取代基使得固相中主客体分子之间的作用模式多样化。此外,我们也通过构筑分子笼的方式实现了对富勒烯C60分子的选择性识别。 通过全氮氢桥连的杯[4]吡啶的衍生化合成了桥连氮原子取代基为含长链烷烃的树枝状基元的氮杂杯[4]吡啶。由于在热驱动的本体自组装中发生微相分离,这些氮杂杯[4]吡啶衍生物具有单向型液晶的性质。在液晶相的形成过程中,具有1,3-交替构象的杯[4]吡啶中心核间的相互作用与尾链烷烃间的作用相互竞争并相互妥协,使得具有相似分子结构的四种氮杂杯[4]吡啶衍生物展示出完全不同的液晶性质。对于尾链较短的两种分子,氮杂杯[4]吡啶核间的偶极相互作用引起了具有柱内分子螺旋和倾斜结构的晶相的产生;对于尾链较长的两种分子,尾链烷基间较强的相互作用在降温过程初期主导层状结构的出现。进一步的研究发现,尾链的数日、位置以及中心杂杯杂芳烃核的变化均能很大地影响液晶相的结构和转变历程。与锌离子配位后,氮杂杯[4]吡啶衍生物分子大大平面化和刚性化,使得其液晶温区显著拓宽,液晶相转变趋同化,层状相、矩形柱状相和晶相均消失,只有六方柱状相的存在。在液晶相的形成过程中,烷基尾链的长度和对阴离子的体积很大地影响液晶相结构的有序程度。 通过氮杂杯[4]吡啶的衍生物在四氢呋喃和水的混合溶液中的自组装得到了大尺寸的囊泡结构。进一步的研究表明,囊泡的尺寸可以受到体系pH、中性的客体小分予以及金属离子的显著调控。质子、对苯二酚和锌离子分别通过不同的机理使囊泡的粒径增大;而邻苯二酚、间苯二酚以及与杯[4]吡啶作用不强的镁离子则对囊泡结构没有调节作用。 本论文的研究结果显示了桥连位置目的性衍生化的氮杂杯杂芳烃在分子识别和凝聚态自组装方面的应用潜力,从分子水平解释了识别过程和自组装过程的机理,为设计合成功能化杂杯杂芳烃提供了参考和依据。随着研究的进一步深入,相信基于杂杯杂芳烃的功能性材料的研究会越来越广泛。