云南典型褐煤的结构特性及腐植酸物化性质的研究

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褐煤等低变质煤资源储量丰富,但因水含量高、热值低等特点导致其转化利用受限且易造成污染环境。因此开发褐煤等低变质煤的分级分质利用技术,实现其高附加值综合利用至关重要。云南省褐煤储量位居全国第二,仅次于内蒙古。因其成煤年代及环境的因素使得昭通和弥勒褐煤属于典型的高腐植酸煤。腐植酸(HA)通常可用作肥料、土壤改良剂、钻井助剂、蓄电池阳极,及医药产品等。以高腐植酸煤为生产原料,提取和开发腐植酸类产品,是实现云南褐煤高附加值分质分级利用的重要途径。因煤炭结构特性的复杂性致使不同煤种所制备的腐植酸类产品的性能具有显著差异。因此,论文以云南典型的昭通和弥勒高腐植酸煤为研究对象,重点考察煤的结构特性与其腐植酸提取、物化性能的关系,以期为后续腐植酸生产、利用及产品开发提供理论指导。主要研究内容和结论如下:(1)采用红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱、固体核磁、X射线衍射、顺磁共振谱、热解-气相色谱-质谱,热重-红外、热重-差示扫描量热、扫描电镜和透射电镜等现代分析技术对昭通和弥勒高腐植酸煤的煤质特性进行了多尺度表征分析。基于发热量及透光率初步判断,昭通褐煤(ZT)的煤化度略低于弥勒褐煤(ML)。化学结构特征分析发现,两种煤的结构特征具有一定的差异。昭通煤具有高芳香度、高羧基含量、低自由基含量的基本结构特征;弥勒褐煤具有高脂肪链结构、高自由基含量等基本结构特征,造成其结构差异的可能原因与两种煤的成煤因素有关。(2)采用国际腐植酸协会推荐的腐植酸提取方法从两种褐煤中提取腐植酸,测定了腐植酸的物化特性,结果表明昭通褐煤腐植酸(ZTHA)具有羧基含量高的特点,而弥勒褐煤腐植酸(MLHA)具有羟基含量高的特点。羧基含量高的特性导致ZTHA的凝聚限度和交换容量高于MLHA,羟基含量高的特点导致MLHA容易发生团聚形成超大分子结构。荧光和XRD分析表明ZTHA的芳香度高于MLHA;E4/E6和GPC分析表明MLHA的分子量大于ZTHA;XPS结果表明ZTHA的芳香碳含量高于MLHA,脂肪碳含量低于MLHA。上述结构特征导致了MLHA的热稳定性好于ZTHA,但热氧化性低于ZTHA。(3)考察Na OH、Na4P2O7碱液中加入蒽醌对腐植酸提取及组成性质的影响,采用响应面法优化了昭通和弥勒褐煤的腐植酸提取工艺。结果显示,在固液比0.2 g:100 m L的条件下,Na OH提取ZT中HA的最优工艺参数为:Na OH浓度0.10 mol/L、温度90°C、反应时间2.0 h;Na4P2O7提取ZT中HA的最优工艺参数为,Na4P2O7浓度0.04 mol/L、温度90°C、反应时间1.5 h;Na OH提取ML中HA的最优工艺参数为:Na OH浓度0.05 mol/L、温度80°C、反应时间1.5 h;Na4P2O7提取ML中HA的最优工艺参数为:Na4P2O7浓度0.03 mol/L、温度90°C、反应时间1.5 h。对于弥勒褐煤而言,使用Na OH或Na4P2O7提取腐植酸的产率相差不大;而对于昭通褐煤而言,使用Na OH提取HA的产率高于使用Na4P2O7提取HA的产率。(4)采用碱溶酸析法从昭通褐煤中提取的腐植酸分子量小(Mn=32685),酚羟基含量低(1.11 meq/g),芳香度高(51.4%,NMR结果),尺寸大,为盘绕结构;从弥勒褐煤中提取的腐植酸分子量大(Mn=106495),酚羟基含量高(2.94 meq/g),芳香度低(47.8%,NMR结果),尺寸小,为展开结构。将煤质特性和腐植酸特性进行了关联,研究表明,腐植酸的热稳定性和热氧化性与煤的结构特征密切相关,有机结构化学键的强弱是影响热稳定性高低的关键。芳香度高的褐煤所提取的腐植酸热稳定性较好,而热氧化性除了与有机结构有关外,还与结构中的含氧基团有关,较多的含氧基团可在一定程度上增强腐植酸的热氧化性能。
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