手性烯基硼烷催化氢化及硅氢化反应研究

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近年来,“受阻路易斯酸碱对”的研究发展迅速,已经成为非金属催化体系中重要的研究课题。但是仍面临着手性“受阻路易斯酸碱对”催化剂种类有限,底物适用性不够普遍和催化剂用量大等问题。本文围绕开发新型高效、高对映选择性的手性“受阻路易斯酸碱对”催化剂,完成了一些在不对称氢化,特别是不对硅氢化反应中极具挑战性的课题。  1、在我们组手性双烯化合物的基础上,对其结构进行优化,制备了多种手性双炔化合物,使其与Piers硼烷HB(C6F5)2原位制备手性烯基硼烷化合物,手性烯基硼烷化合物的骨架更具有刚性,电性更易传递。将手性烯基硼烷化合物作为路易斯酸,三叔丁基膦作为路易斯碱,组成手性“受阻路易斯酸碱对”催化剂,实现了底物烯醇硅醚的不对称氢化,取得了80-99%的收率和最高99%对映选择性。  2、使用手性双炔化合物和Piers硼烷HB(C6F5)2原位制备手性烯基硼烷化合物作为路易斯酸,与三环己基膦组成手性“受阻路易斯酸碱对”催化剂,实现了邻二羰基酮和邻二羰基酯的不对称硅氢化反应,取得了52-98%的收率和86->99%的对映选择性。这是首例非金属催化的邻二羰基化合物的不对称硅氢化,也是目前手性“受阻路易斯酸碱对”催化剂催化硅氢化反应得到的最高对映选择性。  3、我们使用HB(C6F5)2与缺电子烯烃2,3,4,5,6-五氟苯乙烯原位制备强缺电子的硼化合物作为路易斯酸,以0.1mol%的催化剂用量实现了黄酮和色酮类底物的硅氢化,反应只还原双键,得到黄烷酮和色烷酮类产物。通过手性双炔化合物和Piers硼烷HB(C6F5)2原位制备手性烯基硼烷催化剂,以1mol%的催化剂用量,在非常温和的条件下实现了黄酮和色酮类底物的不对称硅氢化,得到手性的黄烷酮和色烷酮类产物,反应的活性很高,但对映选择性较低,最高只有32%ee。这是首例“受阻路易斯酸碱对”催化的黄酮和色酮类底物的不对称硅氢化反应。  4、我们使用0.1mol%B(C6F5)3作为路易斯酸催化剂,实现了α,β-不饱和酮的膦氢化反应,在温和的条件下,取得了非常优秀的产率,遗憾的是手性烯基硼烷对该体系的不对称催化的对映选择性很低。
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