氨丙基聚硅氧烷羧酸盐静电凝胶的性质和机理探究

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氨基聚硅氧烷因其高柔性、高亲水性等优点,在工业和日常生活中得到了广泛应用。但是它力学性质不高,黏度低,使其作为基体材料的应用受限。现有的大部分改性方法涉及复杂的合成步骤,过程繁琐且成本很高。静电相互作用是一种非常强的非共价相互作用,在聚合物聚集体系和超分子化学中有着重要作用,可以对材料性质进行大幅度的可控调控。在以前的工作中使用脂肪族羧酸对一种胺基含量为6-7%的氨丙基聚硅氧烷进行改性,方法简单,效果明显,实现了对于聚硅氧烷的黏度和模量巨大程度的提升,将其归因为聚硅氧烷羧酸铵盐存在强烈的分子间静电相互作用。为进一步了解和解释这种现象,本文采用具有不同胺基含量、不同分子量的聚硅氧烷和不同碳链结构的羧酸制备了多种聚硅氧烷羧酸铵盐,研究了不同聚硅氧烷铵盐的黏度与模量,发现一些聚硅氧烷铵盐在极大幅度提升黏度和模量的同时,还可以形成静电凝胶,并通过实验和理论计算研究了形成静电凝胶的影响因素和规律。研究发现,高分子量氨丙基聚硅氧烷一元脂肪羧酸盐与对应的氨丙基聚硅氧烷相比,黏度与模量表现出最高达百倍提升,并随酸性增强而增大。但是高分子量氨丙基聚硅氧烷一元脂肪羧酸铵盐并不能形成静电凝胶。而氨丙基聚硅氧烷二元羧酸盐与对应的氨丙基聚硅氧烷相比,黏度与模量具有最高达109倍的提升。其能否形成静电凝胶受到多种因素影响,更高的聚硅氧烷的分子量,更大的胺基含量都会促进静电凝胶的形成。形成静电凝胶的能力还在一定范围内与二元羧酸的间隔碳链的奇偶性相关,偶数碳链具有更好的静电凝胶形成能力。因为具有不同奇偶性的二酸盐对称性不同,因此所形成的偶极矩不同,偶数碳链二酸对称性高,所形成的偶极矩小,使得周围低极性聚硅氧烷链对其包裹得更加紧密,从而提升了聚合物交联网络的堆积密度,促进了静电凝胶的形成。另外,氨丙基聚硅氧烷一元芳香羧酸盐体系中氨丙基聚硅氧烷蒽甲酸按盐可以形成强度很好的静电凝胶。因为聚硅氧烷的聚合物链可以通过芳香羧酸分子间的π-π相互作用,进一步发生物理交联作用,使交联网络的密度上升,在某种程度上达到了二元羧酸的效果。其中,蒽甲酸的作用大于萘甲酸。这是由于蒽环比萘环形成π-π堆积效应的几率要高,因为蒽具有两个可以发生π-π堆积效应的苯环,而萘只有一个。而且蒽甲酸位于两侧的苯环可以分别与另外两个蒽甲酸的苯环发生作用,有几率形成连续交替堆积的结构,构成更加致密的交联网络。
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